一种浅色或无色的2,5-呋喃二甲酸二酯及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于化学合成技术领域，具体设及一种浅色或无色的2，5-巧喃二甲酸二醋 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在我国增塑剂的产品结构中，邻苯二甲酸醋类使用量最多。近年来，人们发现邻苯 二甲酸醋类在环境中稳定持久，不仅能造成环境污染，如果渗入食物中还可能危害人体健 康。有动物实验研究表明，邻苯二甲酸醋类具有生殖发育毒性，免疫毒性，胚胎毒性，肝脏毒 性及致癌性等。目前，美国与欧盟已禁止使用邻苯二甲酸-2-乙基己醋(DEHP)等部分邻苯二 甲酸醋类增塑剂。2,5-巧喃二甲酸(FDCA)的化学结构和理化性质均与邻苯二甲酸相似，并 且巧喃化合物能够进入体内TCA循环及FDCA可来源于生物质，说明FDCA醋具有可替代邻苯 二甲酸醋的潜力。
[0003] 有关2,5-巧喃二甲酸醋的制备方法有很多，如：化aiK比ary，Bharat IW硫酸为 催化剂，由FDCA和2-乙基己醇在170°C条件下直接醋化获得（酸醇比：1: 3.2)(化au化ary， Bhsrst I. Di曰Ikyl 2,5-fur曰ndic曰rboxyl曰te pi曰sticizers 曰nd pi曰sticized polymeric compositions. W020141936：M(A1), 2014-12-4);Oehgren Gredegaard, K.等 人W铁酸四异丙醋为催化剂，由FDCA和2-乙基己醇在230°C条件下直接醋化获得(酸醇比： 1:3)( Oehgren Gredegaard, K., Magnusson, A., Bjoemberg, H., et al. Phthalate-free plasticizers and their use in polyvinyl chloride resins. W0201202026861 (Al), 2012-3-1.);Van Es, D.S.等人WMeSO出为催化剂，在160°C条件下直接醋化获得 (酉畫酉享tk:1:3)(Van Es, D.S., Van Haveren, J., Frissen, A.E., et al. Improved stabilized flexible PVC compositions and articles made from flexible PVC using bio- based plasticizer. W02013184661(A1), 2013-12-12.)。由于较高的反应 溫度和酸性条件使得最终得到的反应液色泽加深，通常为红褐色或黑色，造成产品的脱色 成本增加，且在运些反应条件下醇易生成控类和硫酸醋类等其他物质，因此需要更多的醇， 而不是理论所需酸醇比1:2。检验增塑剂的标准中，含有色度一项，色度与配透明料或白色 料有关，若颜色深的宜配深色料中。所W作为增塑剂，颜色多为无色，若色泽深则会限制其 应用，传统的在高溫或酸催化条件下合成的2，5-巧喃二甲酸醋颜色深，需要进一步脱色处 理，不仅较难脱色，且脱色会造成产率的下降，若能改进工艺，使生成的产品色泽好，则能降 低产品成本，增加应用价值。
[0004] 有关浅色2,5-巧喃二甲酸醋的制备方法，Msefin Ejerssa Janka利用纯化后的 抑CA( >99.95% purity, <10卵m FFCA)，W二乙酸二下基锡为催化剂，与2-乙基己醇在165 °C反应(酸醇比：1:2.5)，反应液经中和等处理后测得色度为30-40APHA，而利用粗FDCA(含 4000卵m FFCA)经相同方法制备的醋测得色度为300-350APHA(Msefin E. J.. Method Of synthesizing low color furan diesters. US20140128623(A1). 2014-5-8.)〇Msefin Ejerssa Janka将粗FDCA制备的高色度的2,5-巧喃二甲酸二（2-乙基己）醋加入钮/碳催化 剂，并通入氨气(300psi)，170°C反应化后，醋的色度经销-钻标准比色法测定由393.68APHA 降为38.12APHA(Msefin E. J., John Dayton Baker, JR, Stephanie N.. Method of synthesizing low color furan diesters. US20140128624(A1). 2014-5-8. )。W上制 备浅色醋的方法需要较高纯度的FDCA或者将色泽深的醋进行后处理，反应溫度高，工序复 杂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种浅色或无色的2,5-巧喃二甲酸二醋及其制备方法，所需 酸醇比小，得到的2，5-巧喃二甲酸二醋色度小。
[0006] 2,5-巧喃二甲酸醋制备方法包括W下步骤： 步骤1. 2,5-巧喃二甲酯氯的合成，2,5-巧喃二甲酸和酷氯化试剂为原料，DMF为催化 剂，反应合成2，5-巧喃二甲酯氯； 步骤2. 2，5-巧喃二甲酸醋的合成，2，5-巧喃二甲酯氯和相应醇，反应，生成相应的2， 5-巧喃二甲酸醋； 步骤3. 2,5-巧喃二甲酸醋反应液经中和、水洗后获得色泽无色或浅色的2,5-巧喃二 甲酸醋。
[0007] 合成路线如下式所示：
步骤1中酷氯化试剂可W为氯化亚讽、草酷氯、=氯化憐等。
[000引步骤1中酸与酷化试剂摩尔比为：1:2.5~1:4之间，优选为1:2.6~1:3。
[0009] 步骤1中反应溫度为60-100°C，优选为70-85°C。
[0010] 步骤2中醇为C4-C10醇中的一种或多种，比如，2-乙基己醇、正下醇、戊醇、异戊醇、 辛醇、己醇、异己醇、庚醇、壬醇、葵醇，酷氯与醇摩尔比为1:2~1:2.2，优选为1:2。
[0011] 步骤2中反应溫度为40-95°C，优选为65-75°C。
[0012] 步骤3中所述中和、水洗和干燥均采用本领域的常规方法，例如中和方法可W为： 醋化反应液，加入饱和碳酸钢溶液中洗涂，取有机相;水洗方法:饱和食盐水洗，取有机相； 干燥方法:加入无水硫酸钢干燥，抽滤。中和、水洗和干燥次数一般为^3次。
[0013] 上述制备方法制备得到的浅色或无色2,5-巧喃二甲酸二醋，色度不超过300APHA。 其中无色醋色度不超过45APHA，浅色醋色度不超过300APHA。本发明的制备方法中，可根据 目标产物的色度要求增加或减少相应的步骤，比如为了获得无色的2,5-巧喃二甲酸二醋， 可W在步骤1)合成得到2,5-巧喃二甲酯氯后，对2,5-巧喃二甲酯氯进行脱色，W提高产品 的色度，脱色可W采用本领域技术人员通常的方法，包括但不限于重结晶等方法。
[0014] 有益效果： 1.反应溫度低，产品色泽好。一般W硫酸等催化剂合成醋反应溫度高，粗品颜色为红褐 色，需要进一步脱色。
[0015] 2.醇分解少，一般的W硫酸等催化剂合成的醋通常醇酸比大于或等于2.5:1，才能 得到百分之九十W上的醋化率，而本方法只需要2:1即可。
【附图说明】
[0016] 图1.2,5-巧喃二甲酸二(2-乙基己）醋(DEHF)的核磁共振氨谱图； 图2.2，5-巧喃二甲酸二下醋(DB巧的核磁共振氨谱图； 图3.2，5-巧喃二甲酸二异戊醋(DIA巧的核磁共振氨谱图。
【具体实施方式】
[0017] W下通过实施例，进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。
[001引实施例1 向S口瓶中加入50g 2,5-巧喃二甲酸，60ml氯化亚讽，加入0.05ml DMF，机械揽拌，78 °C回流反应，产生的氯化氨用氨氧化钢水溶液收集，待收集瓶中不产生气泡后停止反应，反 应液转移至茄形瓶中在3KPa压力下30°C旋蒸除去多余氯化亚讽，得到的2,5-巧喃二甲酸酷 氯，用二氯甲烧为溶剂重结晶纯化2,5-巧喃二甲酸酷氯，直到得到的晶体为白色。
[0019] 将上述得到的2，5-巧喃二甲酸酷氯，加入100mL 2-乙基己醇，机械揽拌，75°C反应 地，得到2,5-巧喃二甲酸二(2-乙基己）醋(DEHF); 将上述得到的2,5-巧喃二甲酸二（2-乙基己）醋(DEHF)进行中和、水洗、干燥，中和方 法:醋化反应液，加入300ml饱和碳酸钢溶液洗3次，取有机相;水洗方法:300ml