低二甘醇链节含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物基聚酯一聚呋喃二甲酸乙二醇酯及其制备方法，尤其涉及低二甘 醇链节含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 呋喃二甲酸是呋喃环上的两个氢原子被羧基取代的二元酸，根据两个羧基在呋喃 环上取代位置的不同，有2, 5-呋喃二甲酸、2, 3-呋喃二甲酸、2, 4-呋喃二甲酸或3, 4-呋喃 二甲酸等，其中，最重要的是2,5-咲喃二甲酸。2,5-咲喃二甲酸（2,5-;1；\1抑11(1;^31'13(?71;^ acid，有时也简称呋喃二甲酸，英文缩写为FDCA或FA)是一种新型的生物基单体。它来源于 产量最大的生物质资源-纤维素、半纤维素或淀粉。生物质经生物转化过程生成己糖（葡 萄糖或果糖），己糖脱水生成5-羟甲基糠醛（HMF)，HMF再经氧化反应生成FDCA。由于自然 界存在巨量的纤维素、半纤维素和淀粉，呋喃二甲酸具有成为大品种生物基单体的潜力。另 一方面，FA与对苯二甲酸在结构上有相似之处，也具有一定的芳香性，因此是一种很有吸引 力的聚酯和共聚酯单体。FDCA与乙二醇、丙二醇、丁二醇等二元醇经缩聚反应可制得PEF、 PPF和PBF树脂。其中，PEF具有比聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)更高的拉伸模量和强度以 及更高的气体阻隔性，在高性能工程塑料或高阻隔性包装材料领域具有潜在的应用前景。
[0003]PEF是结晶性聚合物。对结晶性聚合物而言，结晶性（包括结晶速率、结晶度、晶 体结构、形态和尺寸等）是非常重要的结构特征，显著影响聚合物的耐热性、力学性能、加 工性、气体阻隔性等多种性能。然而，在不少的研究报道中，PEF结晶慢甚至不结晶，不利于 保持上述性能。究其原因，我们发现PEF在合成过程中比PET更易发生醚化副反应，导致其 结构中含有较高的呋喃二甲酸二甘醇酯链节（简称二甘醇链节），从而影响其结晶性。因 此，有必要合成低二甘醇链节含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，以获得更好的性能，满足高性 能工程塑料或高阻隔性包装材料的应用需求。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种低二甘醇链节含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯及其制备方法。
[0005] -种低二甘醇链节含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，由97-99. 9mol%的呋喃二甲酸 乙二醇酯链节和〇.l_3mol%的呋喃二甲酸二甘醇酯链节组成；
[0006] 所述的呋喃二甲酸乙二醇酯链节的结构式如下：
[0007]
[0008] 所述的呋喃二甲酸二甘醇酯链节的结构式如下：
[0009]
[0010] 作为优选，所述的低二甘醇链节含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，在10°C/min的降 温速率下的熔体结晶焓为10_50J/g。
[0011] 本发明还提供了一种所述的低二甘醇链节含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备 方法，包括如下步骤：
[0012] (1)在反应器中加入呋喃二甲酸酯、乙二醇和酯交换催化剂，醇酯摩尔比为1. 2~ 3 :1，在150°C~200°C下酯交换反应1-4小时，得到酯交换产物，酯交换率达98%或以上；
[0013] 所述的呋喃二甲酸酯为呋喃二甲酸二甲醇酯或呋喃二甲酸二乙醇酯；
[0014] 所述的酯交换催化剂选自辛酸亚锡、草酸亚锡、丁基锡酸、二月桂酸二丁基 锡、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛及其钠盐或其钾盐，用量为呋喃二甲酸酯的 0. 01-0. 5mol% ；
[0015] (2)向步骤（1)所得的酯交换产物中加入缩聚催化剂和稳定剂，在200~220°C、 IO5~10 3Pa条件下预缩聚反应0. 5-1小时，脱除游离乙二醇和少量低聚物，得到预聚物；
[0016] 所述的缩聚催化剂选自乙酸钴、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、乙二醇锑、乙二醇 钛、二乙酰丙酮基钛酸二正丁酯、二乙酰丙酮基钛酸二异丙酯、乙酰丙酮钛、二氧化钛-含 硅化合物复合催化剂、二氧化钛-含硅化合物-含氮或含磷化合物复合催化剂，用量为呋喃 二甲酸酯的 〇? 01-0. 5mol%;
[0017] (3)步骤（2)所得的预聚物继续在230~250°C、300~30Pa条件下熔融缩聚反应 2-6小时，得到低二甘醇链节含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。
[0018] 作为优选，所述的酯交换催化剂为草酸亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇 钛及其钠盐及钾盐；所述的缩聚催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、1，8-二氮杂二环十一 碳-7-烯、二氧化钛-含硅化合物-含氮或含磷化合物复合催化剂。此时，得到的聚呋喃二 甲酸乙二醇酯中二甘醇链节含量能够较好地得到控制。
[0019] 作为优选，步骤（2)中，所述的稳定剂选自1010、1076、425、330、1178、618、626、 168、TDD、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂 醇酯、亚磷酸三（十三烷基）酯、亚磷酸三（十八烷基）酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯 酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯）酯、季戊四醇二（2,4_叔丁基苯基） 二亚磷酸酯、二（2,4-二对异丙基苯基）季戊四醇双亚磷酸酯磷酸、季戊四醇四亚磷酸苯基 十三酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇二亚磷酸壬基苯酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸 酯、季戊四醇二（十八烷基）亚磷酸酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、膦酰基乙酸三乙酯中的至 少一种，用量为呋喃二甲酸酯的〇? 1-1. 〇wt%;
[0020] 本发明还提供了另一种所述的低二甘醇链节含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制 备方法，包括如下步骤：
[0021] (1)在反应器中加入呋喃二甲酸、乙二醇和酯化催化剂，醇酸摩尔比为1.2~2.5 : 1，在160°C~180°C下反应2-4小时，得到酯化产物，酯化率达98%或以上；
[0022] 所述的酯化催化剂选自辛酸亚锡、草酸亚锡、丁基锡酸、二月桂酸二丁基锡、钛酸 正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛及其钠盐或其钾盐，用量为呋喃二甲酸酯的〇. 01-0. 5mol% ;
[0023] (2)向步骤（1)所得的酯化产物中加入缩聚催化剂和稳定剂，在180~200°C、 IO5~10 3Pa条件下预缩聚反应0. 5-1小时，脱除游离乙二醇和少量低聚物，得到预聚物；
[0024] 所述的缩聚催化剂选自乙酸钴、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、乙二醇锑、乙二醇 钛、二乙酰丙酮基钛酸二正丁酯、二乙酰丙酮基钛酸二异丙酯、乙酰丙酮钛、二氧化钛-含 硅化合物复合催化剂、二氧化钛-含硅化合物-含氮或含磷化合物复合催化剂，用量为呋喃 二甲酸酯的 〇? 01-0. 5mol% ;
[0025] (3)步骤（2)所得的预缩聚产物在230~250°C、300~30Pa条件下熔融缩聚反应 2-6小时，制得低二甘醇链节含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。
[0026] 作为优选，所述的酯交换催化剂为草酸亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛 及其钠盐及钾盐；所述的缩聚催化剂为乙二醇锑、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯或二氧化 钛-含硅化合物-含氮或含磷化合物复合催化剂。此时，得到的聚呋喃二甲酸乙二醇酯中 二甘醇链节含量能够较好地得到控制。
[0027]作为优选，步骤（2)中，所述的稳定剂选自1010、1076、425、330、1178、618、626、 168、TDD、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂 醇酯、亚磷酸三（十三烷基）酯、亚磷酸三（十八烷基）酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯 酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三（2, 4-二叔丁基苯）酯、季戊四醇二（2,4_叔丁基苯基） 二亚磷酸酯、二（2,4-二对异丙基苯基）季戊四醇双亚磷酸酯磷酸、季戊四醇四亚磷酸苯基 十三酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇二亚磷酸壬基苯酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸 酯、季戊四醇二（十八烷基）亚磷酸酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、膦酰基乙酸三乙酯中的至 少一种，用量为呋喃二甲酸酯的〇? 1-1. 〇wt%。
[0028] 本发明的有益效果体现在以下几个方面：
[0029] 本发明提供的低二甘醇链节含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯是生物基聚合物，可部 分或全部采用来源于生物质的生物基单体，因而有利于减少对石油资源的依赖。部分采用 指仅采用生物基呋喃二甲酸和石油基乙二醇，生物基含量为67% ;全部采用指同时采用生 物基呋喃二甲酸和生物基乙二醇，生物基含量100%。
[0030] 本发明提供的低二甘醇链节含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，其二甘醇链节含量低 于 3mo1 % 〇
[0031] 本发明提供的低二甘醇链节含量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，因其二甘醇链节含量 低于3mol%而具有优良的结晶性，在10°C/min的降温速率下，其熔体结晶焓为10-50J/g， 从而有利于保持其优良的耐热性、力学性能、加工性和气体阻隔性。
[0032] 本发明提供的低二甘醇链节