一种利用聚对苯二甲酸二醇酯废料制备对苯二甲酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚对苯二甲酸二醇酯领域，尤其涉及一种利用聚对苯二甲酸二醇酯废 料制备对苯二甲酸酯的方法。
【背景技术】
[0002] 聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，是一类性能优异、用途广泛的 工程塑料。随着石油化工的发展，我国的聚酯产业成就卓越，现已成为世界上最大的聚酯产 品制造基地。
[0003] 目前，应用最为广泛的聚酯材料是聚对苯二甲酸二醇酯，特别是聚对苯二甲酸二 醇酯中的聚对苯二甲酸乙二醇酯，由于其在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能和 电绝缘性，广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。
[0004] 随着聚对苯二甲酸二醇酯材料制品在日常生活中的大量应用，伴随而来的是随着 时间的推移，制品进入报废期，大量的聚对苯二甲酸二醇酯材料制品成为废料。对于聚对苯 二甲酸二醇酯废料的处置，传统的处置方式有填埋降解和焚烧。但由于聚对苯二甲酸二醇 酯属于难降解材料，如果依靠自然降解这些废弃物需要100年以上，而将其焚烧又会产生大 量的有毒有害气体，对环境造成巨大污染。
[0005] 对于聚对苯二甲酸二醇酯废料的处置而言，最理想的方式就是对其进行资源化利 用，这样不但能够避免填埋和焚烧带来的诸多问题，还能变废为宝，带来经济效益。因此，如 何实现聚对苯二甲酸二醇酯废料的资源化利用是目前亟待解决的问题。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用聚对苯二甲酸二醇酯废料制备对苯二 甲酸酯的方法，本发明提供的方法不但可以实现聚对苯二甲酸二醇酯废料的资源化利用， 且制备得到的苯二甲酸酯的收率较高。
[0007] 本发明提供了一种利用聚对苯二甲酸二醇酯废料制备对苯二甲酸酯的方法，包括 以下步骤：
[0008] a)、聚对苯二甲酸二醇酯废料和一元醇在钛酸酯催化条件下在密闭反应器中进行 反应，得到反应液；
[0009] 所述聚对苯二甲酸二醇酯废料为聚对苯二甲酸乙二醇酯废料、聚对苯二甲酸丙二 醇酯废料和聚对苯二甲酸丁二醇酯废料中的一种或多种；
[0010] 所述一元醇为丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇中的一种或多种；
[0011]所述反应的温度为200~220°C;
[0012] b)、所述反应液进行后处理，得到对苯二甲酸酯。
[0013] 优选的，所述聚对苯二甲酸二醇酯废料的酯基数和一元醇的摩尔比为1:(1~2)。
[0014] 优选的，所述钛酸酯包括钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯。
[0015] 优选的，所述聚对苯二甲酸二醇酯废料和钛酸酯的质量比为(200~500): 1。
[0016]优选的，步骤a)中，所述反应的时间为2~1 Oh。
[0017]优选的，所述聚对苯二甲酸二醇酯废料的数均分子量为70000~110000。
[0018]优选的，所述步骤b)具体包括：
[0019] bl)、所述反应液进行蒸馏，得到对苯二甲酸酯粗品和混合醇；
[0020] 所述混合醇包括乙二醇和所述一元醇；
[0021] b2)、所述对苯二甲酸酯粗品依次进行洗涤和脱色，得到对苯二甲酸酯。
[0022] 优选的，步骤bl)中，所述反应液先进行过滤，再对过滤得到的滤液进行蒸馏。
[0023] 优选的于，还包括:所述混合醇进行分离，得到乙二醇和一元醇。
[0024] 优选的，步骤a)中，所述聚对苯二甲酸二醇酯废料先依次经过洗涤、干燥和粉碎 后，再与一元醇在钛酸酯催化条件下在密闭反应器中进行反应。
[0025] 与现有技术相比，本发明提供了一种利用聚对苯二甲酸二醇酯废料制备对苯二甲 酸酯的方法。本发明提供的方法包括以下步骤:a)、聚对苯二甲酸二醇酯废料和一元醇在钛 酸酯催化条件下在密闭反应器中进行反应，得到反应液;所述聚对苯二甲酸二醇酯废料为 聚对苯二甲酸乙二醇酯废料、聚对苯二甲酸丙二醇酯废料和聚对苯二甲酸丁二醇酯废料中 的一种或多种;所述一元醇为丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇中的一种或多种;所 述反应的温度为200~220°C;b)、所述反应液进行后处理，得到对苯二甲酸酯。本发明提供 的方法以聚对苯二甲酸二醇酯废料和一元醇为反应原料，以钛酸酯作为反应催化剂，同时 通过选择特定的反应温度，制备得到了对苯二甲酸酯制品，且制品收率较高，该方法可应用 于聚对苯二甲酸二醇酯废料的资源化利用。实验结果表明，以聚对苯二甲酸二醇酯废料作 为反应原料，采用本发明提供的方法制备对苯二甲酸酯时，其产品收率大于90%。
【具体实施方式】
[0026] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技 术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0027] 本发明提供了一种利用聚对苯二甲酸二醇酯废料制备对苯二甲酸酯的方法，包括 以下步骤：
[0028] a)、聚对苯二甲酸二醇酯废料和一元醇在钛酸酯催化条件下在密闭反应器中进行 反应，得到反应液；
[0029]所述聚对苯二甲酸二醇酯废料为聚对苯二甲酸乙二醇酯废料、聚对苯二甲酸丙二 醇酯废料和聚对苯二甲酸丁二醇酯废料中的一种或多种；
[0030] 所述一元醇为丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇中的一种或多种；
[0031] 所述反应的温度为200~220°C;
[0032] b)、所述反应液进行后处理，得到对苯二甲酸酯。
[0033] 在本发明提供的方法中，首先将聚对苯二甲酸二醇酯废料和一元醇在钛酸酯催化 条件下在密闭反应器中进行反应。其中，所述聚对苯二甲酸二醇酯废料为聚对苯二甲酸乙 二醇酯废料、聚对苯二甲酸丙二醇酯废料和聚对苯二甲酸丁二醇酯废料中的一种或多种。 在本发明中，所述聚对苯二甲酸二醇酯废料的数均分子量优选为70000~110000。在本发明 中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯废料具有式（1-1)结构，所述聚对苯二甲酸丙二醇酯废料优 选具有式(1-2)结构，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯废料优选具有式(1-3)结构：
[0035] 在本发明中，所述聚对苯二甲酸二醇酯废料优选先依次经过洗涤、干燥和粉碎后， 再与一元醇在钛酸酯催化条件下在密闭反应器中进行反应。
[0036] 在本发明中，所述聚对苯二甲酸二醇酯废料和一元醇在钛酸酯催化条件下在密闭 反应器中进行反应的过程中，所述一元醇为丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇中的 一种或多种。其中，所述丁醇优选包括正丁醇和/或异丁醇;所述辛醇优选包括异辛醇。在本 发明中，所述聚对苯二甲酸二醇酯废料的酯基数和一元醇的摩尔比优选为1: (1~2)，更优 选为1: (1~1.5)，最优选为1: (1.1~1.3)，最最优选为1: (1~1.2)。
[0037] 在本发明中，所述聚对苯二甲酸二醇酯废料和一元醇在钛酸酯催化条件下在密闭 反应器中进行反应的过程中，所述钛酸酯优选包括钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯。在本发 明中，所述聚对苯二甲酸二醇酯废料和钛酸酯的质量比优选为（200~500): 1，更优选为 (300~400): 1，最优选为（350~400): 1。
[0038] 在本发明中，所述聚对苯二甲酸二醇酯废料和一元醇在钛酸酯催化条件下在密闭 反应器中进行反应的过程中，所述反应的温度为200~220°C，更优选为200~210°C;所述反 应的时间优选为2~10h，更优选为4~8h，最优选为5~6h。在本发明中，所述密闭反应器优 选为本领域技术人员熟知的高温高压反应釜。反应结束后，得到反应液。所述反应液包括聚 对苯二甲酸二醇酯废料与一元醇反应生成的苯二甲酸酯和乙二醇，还可能包括未进行反应 的聚对苯二甲酸二醇酯废料和一元醇。
[0039] 在本发明中，得到所述反应液后，所述反应液进行后处理，该过程具体包括：
[0040] bl )、所述反应液进行蒸馏，得到对苯二甲酸酯粗品和混合醇；
[0041 ] 所述混合醇包括乙二醇和所述一元醇；
[0042] b2)、所述对苯二甲酸酯粗品依次进行洗涤和脱色，得到对苯二甲酸酯。
[0043] 在本发明提供的上述反应液后处理的过程中，所述反应液首先进行蒸馏。在蒸馏 过程中，通过对不同蒸馏温度下的蒸馏液进行收集，实现了所述反应液中沸点不同的各组 分的分离。在本发明中，所述蒸馏的方式优选为真空蒸馏。蒸馏结束后，得到对苯二甲酸酯 粗品和混合醇，所述混合醇包括乙二醇和未进行反应的所述一元醇。在本发明中，低温下收 集的蒸馏产物通常为混合醇，高温下收集的蒸馏产物通常为苯二甲酸酯粗品。在本发明提 供的一个实施例中，所述反应液包括对苯二甲酸二辛脂和混合醇，所述混合醇为异辛醇和 乙二醇。在该实施例中，蒸馏过程中，在225°C以下蒸馏收集的为混合醇，在225°C以上蒸馏 收集到的是对苯二甲酸酯粗品。
[0044] 在本发明中，所述反应液优选先进行过滤，再对过滤得到的滤液进行蒸馏。在本发 明中，对反应液进行过滤的目的是滤除反应液中的固体杂质，提高制品的纯净度。
[0045] 在本发明提供的上述反应液后处理的过程中，得到所述对苯二甲酸酯粗品后，所 述对苯二甲酸酯粗品依次进行洗涤和脱色。其中，所述洗涤的方式优选为水洗。本发明优选 先对所述对苯二甲酸酯粗品进行中和处理后，再进行洗涤。在本发明中，所述脱色的方式优 选包括汽提脱色和/或活性炭脱色。在本发明提供的一个实施例中，洗涤后的所述对苯二甲 酸酯粗品依次进行汽提脱色和活性炭脱色，该过程具体包括:首先对洗涤后的所述对苯二 甲酸酯粗品进行汽提，汽提后的对苯二甲酸酯粗品进行脱水，脱水结束后即完成汽提脱色 工序;脱水后的对苯二甲酸酯粗品与活性炭混合，活性炭对所述对苯二甲酸酯粗品中的色 素进行吸附，之后滤除活性炭，完成活性炭脱色工序。脱色结束后，得到对苯二甲酸酯。
[0046] 在本发明提供的上述反应液后处理的过程中，得到所述混合醇后，优选对所述混 合醇进行分离，得到乙二醇和一元醇。在本发明中，所述混合醇进行分离的方式优选为:首 先将所述混合醇和水混合，静置，分液，得到水相和有机相，其中，所述水相中溶解有乙二 醇，所述有机