专利名称：一种聚对苯二甲酸乙二酯(pet)基电磁屏蔽复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚合物基纳米复合材料的制备领域，具体涉及一种石墨烯/银纳米线/PET纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
伴随着电子工业的迅速发展，各种家用电器、办公微机、仪器设备等电子产品得到了广泛的普及与应用。然而它们的工作给人们带来极大便利的同时也释放出大量的电磁辐射，危害着人们的健康。有研究表明，人如果长期暴露在较强的电磁场辐射中会导致细胞状态异常及细胞功能异常，会导致神经衰弱及神经功能紊乱、内分泌失调，严重的甚至诱发癌变。因此，电磁污染的防护与治理也日益受到人们的普遍关注和重视。全世界每年新出生人口约1.3亿，仅孕妇的防辐射服就有非常巨大的市场。目前，世界上普遍采用的防辐射手段是穿着防辐射服。而制备防辐射服的纤维主要有一下几种:1)耐辐射纤维，纤维本身就耐辐射；2)复合型防辐射纤维，通过往纤维中添加其它化合物或元素使该纤维具有耐辐射的性能；3)导电型吸波纤维，即凭借低电阻导电材料对电磁辐射的反射作用，在导体内产生与原电磁辐射相反的电流和磁极化，形成一个屏蔽空间，从而减弱外来电磁辐射的危害。但是目前的防辐射服存在的问题是，洗涤后由于金属纤维或镀层的断裂导致电磁屏蔽性能大大下降。石墨烯是当前最受瞩目的新型材料。自2004年Novoselov和Geim制备出石墨烯后，石墨烯的出现立刻引起了科学界的广泛关注，这种新型碳材料成为继富勒烯、碳纳米管后材料和物理学领域的又一个研究热点，各国学者都对石墨烯结构和性能展开大量研究。石墨烯是一种结晶度高并且能够稳定存在的单原子厚度碳膜，由碳原子六元环紧密构成的两维晶体，具有重复周期的蜂窝状点阵结构，可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆积成三维的石墨。由于这种特殊的结构，石墨烯具备许多优异性能，其电子传输速度是Si的100倍，理论比表面积高达2600m2/g，硬度比钻石大同时不失韧性。石墨烯纳米复合材料所表现出的性能同样突出，石墨烯/环氧树脂复合材料的电磁屏蔽阈值含量仅为0.52vol.%，并且当石墨烯含量为8.8vol.%时，复合材料能对8.2-12.4GHz (X-band)测试条件时获得21dB的屏蔽效率。银纳米线有很高的长径比，在体系中起桥梁作用，可以有效降低银填料的含量。有研究报道通过模板法制备银纳米线，并以此合成了各向同性导电胶，与传统导电胶相比，这种各向同性导电胶在银纳米线含量较低时就能具有更低的体积电阻率和较高的剪切强度，并利用场隧道效应发射理论解释了此体系的导电机理。本发明基于石墨烯和银纳米线协同改性PET，从而得到电磁屏蔽PET基复合材料。这种新型石墨烯-银纳米线改性P ET纳米复合材料具有良好的电磁屏蔽性能，优异的电磁屏蔽性能和稳定性能，将可用于制造新型电磁屏蔽纺织纤维(用于防辐射服)。
发明内容
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型电磁屏蔽复合材料及其制备方法。本发明的技术方案如下:本发明提供的电磁屏蔽复合材料是用石墨烯和银纳米线为无机纳米填料，以PET为聚合物基体，通过双螺杆挤出机将无机纳米填料和PET混合，最后经过造粒得到石墨烯/银纳米线/PET基电磁屏蔽复合材料。 本发明提供的石墨烯/银纳米线/PET基电磁屏蔽复合材料的制备方法，其步骤如下:I)将氧化石墨在600-1000°C，0.5_3min条件下还原剥离为石墨烯(如图1)。2)在 10-400mL0.1-0.5mM FeCl3 的乙二醇溶液中，加入 0.15-0.75M 的 PVP，搅拌至PVP完全溶解后，再逐滴加入10-400mL0.1-0.5M的AgNO3溶液，搅拌10-20分钟。然后把混合液转移至水热合成反应釜内，在160°C下反应2-4小时。自然冷却，即得到银纳米线(如图2)。3)将步骤I)所得的石墨烯和步骤2)所得的银纳米线以0.05 5: 0.05 20: 100的比例，加入到双螺杆挤出机中混合，双螺杆挤出机的工作温度为280 300摄氏度，转速为100 500转/分钟。然后，经过挤出造粒，重新把物料加入到双螺杆挤出机混合。物料重复混合次数为2 10次。最后经造粒即得到电磁屏蔽PET基复合材料。与现有技术相比，本发明提供的石墨烯/银纳米线/PET基电磁屏蔽复合材料的制备方法有如下优点:1、采用二维的碳纳米材料(石墨烯)与一维的金属纳米材料(银纳米线)协同改性PET的电磁屏蔽性能，利用两者各自的优异性能的同时，也利用到它们一起产生的协同效应，因此使制备的复合材料具有优异的电磁屏蔽性能。2、由于无机纳米填料是混入PET之中，并且彼此搭接形成网络结构，因此用这种材料制备的防辐射服可以洗涤也可以揉搓，而电磁屏蔽性能不下降。但是目前商品化的防辐射服洗涤后由于金属纤维或镀层的断裂导致电磁屏蔽性能大大下降。
图1为热还原法制备的石墨烯的SEM照片(a)和TEM照片(b)；图2为银纳米线的SEM照片(a)和TEM照片(b)。
具体实施例方式实施例1I)将氧化石墨在1000°C，0.5min条件下还原剥离为石墨烯。所得的石墨烯的厚度为0.35 IOnm,直径为5 10 μ m。 2)在IOmL0.1mM FeCl3的乙二醇溶液中，加入0.15M的PVP，搅拌至PVP完全溶解后，再逐滴加入IOmL0.1M的AgNO3溶液,搅拌10分钟。然后把混合液转移至水热合成反应釜内，在160°C下反应2小时。自然冷却，即得到直径为40 50nm，长度为20 50 μ m银纳米线。
3)称取步骤I)所得的石墨烯0.05克，称取步骤2)所得的银纳米线0.05克，称取PET100克，一起加入到双螺杆挤出机中混合，双螺杆挤出机的工作温度为280摄氏度，转速为100转/分钟。然后，经过挤出造粒，重新把物料加入到双螺杆挤出机混合。物料重复混合次数为2次。最后经造粒即得到电磁屏蔽PET基复合材料。4)对于步骤3)所得的复合材料进行电磁波屏蔽效率测试，得到以下结果:对于8.2-12.4GHz电磁波的屏蔽效率为10dB。洗涤三次后，屏蔽效率仍然为10dB。实施例2I)将氧化石墨在600°C，3min条件下还原剥离为石墨烯。所得的石墨烯的厚度为5 20nm,直径为10 20 μ m。2)在 200mL0.1mM FeCl3的乙二醇溶液中，加入0.15M的PVP，搅拌至PVP完全溶解后，再逐滴加入200mL0.1M的AgNO3溶液，搅拌20分钟。然后把混合液转移至水热合成反应釜内，在160°C下反应3小时。自然冷却，即得到直径为80 lOOnm，长度为10 30 μ m银纳米线。3)称取步骤I)所得的石墨烯2克，称取步骤2)所得的银纳米线2克，称取PET100克，一起加入到双螺杆挤出机中混合，双螺杆挤出机的工作温度为300摄氏度，转速为300转/分钟。然后，经过挤出造粒，重新把物料加入到双螺杆挤出机混合。物料重复混合次数为5次。最后经造粒即得到电磁屏蔽PET基复合材料。4)对于步骤3)所得的复合材料进行电磁波屏蔽效率测试，得到以下结果:对于8.2-12.4GHz电磁波的屏蔽效率为19dB。洗涤三次后，屏蔽效率仍然为19dB。实施例3I)将氧化石墨在800°C，2min条件下还原剥离为石墨烯。所得的石墨烯的厚度为I IOnm,直径为5 15 μ m。2)在400mL0.1mM FeCl3的乙二醇溶液中，加入0.15M的PVP，搅拌至PVP完全溶解后，再逐滴加入400mL0.1M的AgNO3溶液，搅拌20分钟。然后把混合液转移至水热合成反应釜内，在160°C下反应4小时。自然冷却，即得到直径为80 lOOnm，长度为10 30 μ m银纳米线。3)称取步骤I)所得的石墨烯3克，称取步骤2)所得的银纳米线4克，称取PET100克，一起加入到双螺杆挤出机中混合，双螺杆挤出机的工作温度为300摄氏度，转速为300转/分钟。然后，经过挤出造粒，重新把物料加入到双螺杆挤出机混合。物料重复混合次数为8次。最后经造粒即得到电磁屏蔽PET基复合材料。4)对于步骤3)所得的复合材料进行电磁波屏蔽效率测试，得到以下结果:对于8.2-12.4GHz电磁波的屏蔽效率为28dB。洗涤三次后，屏蔽效率仍然为28dB。实施例4I)将氧化石墨在1000°C，Imin条件下还原剥离为石墨烯。所得的石墨烯的厚度为0.35 8nm,直径为5 10 μ m。2)在400mL0.2mM FeCl3的乙二醇溶液中，加入0.3M的PVP，搅拌至PVP完全溶解后，再逐滴加入400mL0.2M的AgNO3溶液，搅拌20分钟。然后把混合液转移至水热合成反应釜内，在160°C下反应4小时。自然冷却，即得到直径为100 200nm，长度为10 25 μ m银纳米线。
3)称取步骤I)所得的石墨烯3克，称取步骤2)所得的银纳米线6克，称取PET100克，一起加入到双螺杆挤出机中混合，双螺杆挤出机的工作温度为300摄氏度，转速为400转/分钟。然后，经过挤出造粒，重新把物料加入到双螺杆挤出机混合。物料重复混合次数为10次。最后经造粒即得到电磁屏蔽PET基复合材料。4)对于步骤3)所得的复合材料进行电磁波屏蔽效率测试，得到以下结果:对于8.2-12.4GHz电磁波的屏蔽效率为36dB。洗涤三次后，屏蔽效率仍然为36dB。实施例5I)将氧化石墨在1000°C，2min条件下还原剥离为石墨烯。所得的石墨烯的厚度为0.35 6nm,直径为5 10 μ m。2)在400mL0.3mM FeCl3的乙二醇溶液中，加入0.45M的PVP，搅拌至PVP完全溶解后，再逐滴加入400mL0.3M的AgNO3溶液，搅拌20分钟。然后把混合液转移至水热合成反应釜内，在160°C下反应4小时。自然冷却，即得到直径为200 300nm，长度为10 20 μ m银纳米线。3)称取步骤I)所得的石墨烯4克，称取步骤2)所得的银纳米线8克，称取PET100克，一起加入到双螺杆挤出机中混合，双螺杆挤出机的工作温度为300摄氏度，转速为400转/分钟。然后，经过挤出造粒，重新把物料加入到双螺杆挤出机混合。物料重复混合次数为10次。最后经造粒即得到电磁屏蔽PET基复合材料。4)对于步骤3)所得的复合材料进行电磁波屏蔽效率测试，得到以下结果:对于8.2-12.4GHz电磁波的屏蔽效率为40dB。洗涤三次后，屏蔽效率仍然为40dB。实施例6I)将氧化石墨在1000°C，2min条件下还原剥离为石墨烯。所得的石墨烯的厚度为0.35 6nm,直径为5 10 μ m。2)在400mL0.4mMFeCl3的乙二醇溶液中，加入0.6M的PVP，搅拌至PVP完全溶解后，再逐滴加入400mL0.4M的AgNO3溶液，搅拌20分钟。然后把混合液转移至水热合成反应釜内，在160°C下反应4小时。自然冷却，即得到直径为300 400nm，长度为5 20 μ m银纳米线。3)称取步骤I)所得的石墨烯5克，称取步骤2)所得的银纳米线12克，称取PET100克，一起加入到双螺杆挤出机中混合，双螺杆挤出机的工作温度为300摄氏度，转速为500转/分钟。然后，经过挤出造粒，重新把物料加入到双螺杆挤出机混合。物料重复混合次数为10次。最后经造粒即得到电磁屏蔽PET基复合材料。4)对于步骤3)所得的复合材料进行电磁波屏蔽效率测试，得到以下结果:对于8.2-12.4GHz电磁波的屏蔽效率为42dB。洗涤三次后，屏蔽效率仍然为42dB。实施例7I)将氧化石墨在1000°C，3min条件下还原剥离为石墨烯。所得的石墨烯的厚度为0.35 5nm,直径为I 8 μ m。2)在600mL0.3mM FeCl3的乙二醇溶液中，加入0.45M的PVP，搅拌至PVP完全溶解后，再逐滴加入600mL0 .3M的AgNO3溶液，搅拌20分钟。然后把混合液转移至水热合成反应釜内，在160°C下反应4小时。自然冷却，即得到直径为200 300nm，长度为10 20 μ m银纳米线。
3)称取步骤I)所得的石墨烯5克，称取步骤2)所得的银纳米线15克，称取PET100克，一起加入到双螺杆挤出机中混合，双螺杆挤出机的工作温度为300摄氏度，转速为500转/分钟。然后，经过挤出造粒，重新把物料加入到双螺杆挤出机混合。物料重复混合次数为10次。最后经造粒即得到电磁屏蔽PET基复合材料。4)对于步骤3)所得的复合材料进行电磁波屏蔽效率测试，得到以下结果:对于
8.2-12.4GHz电磁波的屏蔽效率为45dB。洗涤三次后，屏蔽效率仍然为45dB。实施例8I)将氧化石墨在1000°C，3min条件下还原剥离为石墨烯。所得的石墨烯的厚度为
0.35 5nm,直径为I 8 μ m。2)在400mL0.5mM FeCl3的乙二醇溶液中，加入0.75M的PVP，搅拌至PVP完全溶解后，再逐滴加入400mL0.5M的AgNO3溶液，搅拌20分钟。然后把混合液转移至水热合成反应釜内，在160°C下反应4小时。自然冷却，即得到直径为400 500nm，长度为5 15 μ m银纳米线。3)称取步骤I)所得的石墨烯5克，称取步骤2)所得的银纳米线20克，称取PET100克，一起加入到双螺杆挤出机中混合，双螺杆挤出机的工作温度为300摄氏度，转速为500转/分钟。然后，经过挤出造粒，重新把物料加入到双螺杆挤出机混合。物料重复混合次数为10次。最后经造粒即得到电磁屏蔽PET基复合材料。4)对于步骤3)所得的复合材料进行电磁波屏蔽效率测试，得到以下结果:对于
8.2-12.4GHz电磁波的屏蔽效 率为51dB。洗涤三次后，屏蔽效率仍然为51dB。对比例I传统的银纤维与普通涤纶纤维混纺制造的防辐射服，对于8.2-12.4GHz电磁波的屏蔽效率为28dB，但是洗涤一次之后，屏蔽效率降为16dB，洗两次后，屏蔽效率降为lldB。而洗涤三次之后，屏蔽效率降为仅仅6dB。对比例2传统的镀银涤纶纤维制造的防辐射服，对于8.2-12.4GHz电磁波的屏蔽效率为33dB，但是洗涤一次之后，屏蔽效率降为19dB，洗两次后，屏蔽效率降为8dB。而洗涤三次之后，屏蔽效率降为仅仅4dB。
权利要求
1.一种聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基电磁屏蔽复合材料，其特征在于，电磁屏蔽复合材料是用石墨烯和银纳米线为无机纳米填料，以PET为聚合物基体，通过双螺杆挤出机将无机纳米填料和PET混合，最后经过造粒得到石墨烯/银纳米线/PET基电磁屏蔽复合材料。
2.按权利要求1所述的PET基电磁屏蔽复合材料，其特征在于，所述复合材料的基体材料为聚对苯二甲酸乙二酯。
3.按权利要求1所述的PET基电磁屏蔽复合材料，其特征在于，所述石墨烯的厚度为0.35 20nm,直径为I 20 μ m。
4.按权利要求1所述的PET基电磁屏蔽复合材料，其特征在于，所述银纳米线的直径为40 500nm,长度为5 50 μ m。
5.一种聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基电磁屏蔽复合材料的制备方法，其步骤如下: 将PET、石墨烯和银纳米线以100: 0.05 5: 0.05 20的配比加入到双螺杆挤出机中混合，双螺杆挤出机的工作温度为280 300摄氏度，转速为100 500转/分钟。然后，经过挤出造粒，重新把物料加入到双螺杆挤出机混合。物料重复混合次数为2 10次。最后经造粒即得到电磁屏蔽PET基复合材料。
6.按权利要求5所述的PET基电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合设备为双螺杆挤出机，其工作温度为280 300摄氏度，转速为100 500转/分钟，重复混合次数为2 10次。`
全文摘要
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基电磁屏蔽复合材料及其制备方法，复合材料包括PET基体材料和均匀分散于该PET基体材料中的纳米无机填料；其特征在于复合纳米无机填料由厚度为0.35～20nm，直径为1～20μm的石墨烯和直径为40～500nm，长度为5～50μm的银纳米线组成。本发明所述的电磁屏蔽聚对苯二甲酸乙二酯复合材料具有良好的电磁屏蔽性能，与普通的防辐射面料相比具有优异的电磁屏蔽性能和稳定性能，可替代传统防辐射面料。本发明适用于制造防辐射服。
文档编号C08K3/04GK103242630SQ20131018615
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月20日 优先权日2013年5月20日
发明者薛元, 沈小军, 党蕊琼, 颜志勇, 敖利民, 邓丹 申请人:嘉兴学院