一种以硫酸钡为内核的复合二氧化钛绿色合成工艺及设备的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以硫酸钡为内核的复合二氧化钛绿色合成工艺及设备，属于无机功能材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]钛厂在生产四氯化钛或其它钛产品的过程中会产生酸性尾气。这种酸性尾气的治理一般采用碱性物质，如氢氧化钙吸收的方法，中和后所产生的废渣附加值较低，又造成固体废弃物的二次污染。采用工业级碳酸钡为吸收剂，将尾气中氯气分离后的盐酸气吸收，再补足溶解所需盐酸，溶解所得氯化钡溶液经除杂形成氯化钡精制液。这不仅使钛厂酸性尾气得以充分有效的利用，解决尾气的污染问题，又解决废渣的二次污染问题，同时使钛厂生产过程中的资源利用相对最大化。
[0003]氯化钡精制液可以应用于许多方面，复合二氧化钛的制备就是其中的一方面。利用氯化钡精制液制备得到硫酸钡内核，再此基础上利用四氯化钛的水解形成复合二氧化钛。
[0004]复合二氧化钛制备及工业化研究的意义在于微纳米复合(包覆)既可以充分利用纳米级二氧化钛的性能，特别是纳米材料所具有的优异性能，又由于以一些相对低廉且满足二氧化钛应用性能要求的资源为内核，可以大大节省钛这种重要资源的使用，使资源利用相对最大化。
[0005]复合二氧化钛所采用的内核有许多，包括膨润土、叶腊石、高岭土等一些天然的精矿粉。硫酸钡就是较为理想的内核之一。硫酸钡具有较低硬度和吸油值，无毒、颜色浅、白度高、防酸碱、耐光性和分散性好，成本相对低廉，能满足二氧化钛在某些应用领域中的要求。
[0006]以硫酸钡为内核的复合二氧化钛的制备方法也有许多。1992年，中国专利CN1062125A，公开了一种“硫酸盐部分替代钛白的钛白粉制法” ；2009年，中国专利CN101475215A公开了 “一种复合二氧化钛及其制备方法”。以上两个专利着重解决制备复合二氧化钛的问题，但工艺相对复杂，且没有考虑整个工艺资源利用的相对最大化(绿色);内核制备的控制仍然采用常规的方法，尽管硫酸钡颗粒的形貌、粒径可以做到满足要求，但产品的批次稳定性相对较差；此外就是包覆层的晶体结构及其获得，为了得到金红石型的二氧化钛包覆层，焙烧的温度为900°C，包覆层易龟裂甚至板结。
【发明内容】
[0007]本发明的主要目的就在于考虑一种绿色的合成工艺，实现以硫酸钡为内核的复合二氧化钛制备过程中资源利用的相对最大化。同时，使硫酸钡内核的形貌、粒径等能得以较好的控制，提高产品性能的批次稳定性。
[0008]本发明的目的是这样实现的，以钛厂吸收酸性尾气所制得的氯化钡精制液为钡源，稀硫酸为沉淀剂，获得硫酸钡内核，以带晶种的四氯化钛溶液为钛源，稀盐酸为介质控制钛的水解，包覆硫酸钡，全过程无三废排放；采用管道式反应装置，所制备出的硫酸钡内核形貌及粒径的批次稳定性较好；钛在硫酸钡颗粒表面形成的包覆层于500?800°C焙烧，获得金红石型含量> 95%的复合二氧化钛。
[0009]上述工艺首先考虑的是何种钡的化合物为钡源，沉淀剂的选择以及包覆时四氯化钛的水解条件。钡源选择氯化钡精制液，为工业级碳酸钡吸收钛厂酸性尾气并补加盐酸溶液，经除杂所得；沉淀硫酸钡所产生的稀盐酸母液经少量氯化钡精制液作用掉其中的过量硫酸，稀盐酸用于钛包覆时四氯化钛水解酸度的控制以及制备氯化钡精制液时酸度的不足，少量硫酸钡沉淀进入陈化反应釜合并陈化；四氯化钛水解包覆时所产生的稀盐酸母液同样可回用于钛包覆时四氯化钛水解酸度的控制以及氯化钡精制液的制备。
[0010]上述工艺考虑的第二方面是内核硫酸钡形貌、粒径控制的实现。内核硫酸钡的沉淀利用“爆发成核”的原理，采用管道式反应装置。管道式反应装置由恒压加料器、管道式反应器、陈化反应釜构成，后者可以直接采用常规敞口或带封头反应釜。管道式反应器为一种具有特别结构的管道式沉淀反应器，能调温；能使两种反应料液始终高浓度、瞬间混合；形成的沉淀物能迅速离开反应器。一种管道式沉淀反应器由调速电机(I)、反应器外壁(2)、反应器内壁(3)、料液A进口(4)、料液进口 B (5)、高速叶轮(6)、支架及轴承(7)，夹套(8)，加热或冷却介质进出口 A (9)、加热或冷却介质进出口 B (10)、物料出口(11)组成。高速叶轮的转速为1000?10000r/min。
[0011]上述工艺考虑的第三方面是相对低温下金红石型晶体结构的获得。四氯化钛在加热、搅拌且带有晶种、酸性的硫酸钡悬浊液中水解、包覆，所得包覆层的焙烧温度低于900。。。
[0012]本发明与现有技术相比，所具有的优点是:充分考虑资源利用的相对最大化，既附带解决了钛厂的酸性尾气，利于环境、利于资源，又实现了以硫酸钡为内核的复合二氧化钛制备过程中资源利用的相对最大化。即使过程中的少量酸气以及洗涤产生的酸性水均可用工业级碳酸钡吸收或回用。其次，将“爆发成核”的原理应用于本工艺，采用管道式沉淀反应器，让反应物料始终是高浓度、瞬间混合，尽量做到了成核与生长分开，产品形貌、粒径的批次稳定性相对较好。最后，工艺不仅降低了焙烧温度，节省能源，同时具有相对好的包覆效果。
【附图说明】
[0013]图1硫酸钡为内核的复合二氧化钛生产工艺流程图。
[0014]图2制备硫酸钡内核的反应装置(两台恒压加料器未绘制)。1.陈化反应釜、之.管道式沉淀反应器。
[0015]图3管道式沉淀反应器剖面图。1.调速电机，2.反应器外壁，3.反应器内壁，4.料液进口 A，5.料液进口 B，6.高速叶轮，7.支架及轴承，8.夹套，9.加热或冷却介质进出口 A，10.加热或冷却介质进出口 B，11.物料出口。
[0016]图4管道式沉淀反应器俯视图。
[0017]图5硫酸钡内核的扫描电镜照片。
[0018]图6复合二氧化钛X衍射图谱。
【具体实施方式】
[0019]以下实施例用于说明本发明。
[0020]实施例1
陈化反应釜内预先放入底水并加热，开动搅拌；管道式沉淀反应器夹套控温70°C;恒压加料器中的H2SO4料液的浓度为1.2 mol/L,由进料口(4)先行进入管道式沉淀反应器内，开动叶轮(7)，转速为1000r/min，同时另一恒压加料器中1.45 mol/L的BaCl2精制液随后由进料口(5)进入；生成的BaSO4沉淀通过反应器底部的敞口(11)迅速排出；陈化反应釜中H2SO4料液的过量数控制在10% ;进入陈化反应釜的悬浊液在加热、搅拌的条件下80°C保温陈化，加料完毕继续保温2h。上述过程重复6次，置信度取95%，取样测得硫酸钡D50为0.53±0.02 μ m。
[0021]实施例2
陈化反应釜内预先放入底水并加热，开动搅拌；管道式沉淀反应器夹套控温70°C;恒压加料器中的H2SO4料液的浓度为1.2 mol/L,由进料口(4)先行进入管道式沉淀反应器内，开动叶轮(7)，转速为3000r/min，同时另一恒压加料器中1.43 mol/L的BaCl2精制液随后由进料口(5)进入；生成的BaSO4沉淀通过反应器底部的敞口(11)迅速排出；陈化反应釜中H2SO4料液的过量数控制在20% ;进入陈化反应釜的悬浊液在加热、搅拌的条件下80°C保温陈化，加料完毕继续保温2h。
[0022]固液分离后，所得沉淀调制成BaSO4悬浊液，使悬浊液氢离子浓度为1.0 mol/L ；稀盐酸母液中加少量BaCl2精制液，所得沉淀物返回陈化阶段，稀盐酸备用；将浓度为0.50mol/L带晶种的TiCl4溶液缓慢滴加到不断搅拌的BaSO4悬浊液中；加热使反应体系升温，于80 °C且持续搅拌的条件下保温I h ;水解包覆完成后分离、洗涤；水解完成后的稀盐酸母液回用于BaCl2精制液的制备。
[0023]将干燥处理后的复合T12在700 °C下煅烧2 h。
【主权项】
1.一种以硫酸钡为内核的复合二氧化钛绿色合成工艺及设备，其特征是:以钛厂吸收酸性尾气所制得的氯化钡精制液为钡源，稀硫酸为沉淀剂，获得硫酸钡内核，以带晶种的四氯化钛溶液为钛源，稀盐酸为介质控制钛的水解，包覆硫酸钡，全过程无三废排放；采用管道式反应装置，所制备出的硫酸钡内核形貌及粒径的批次稳定性较好；钛在硫酸钡颗粒表面形成的包覆层于500?800°C焙烧，获得金红石型含量> 95%的复合二氧化钛。
2.按权利要求1所述工艺，其特征是，氯化钡精制液为工业级碳酸钡吸收钛厂酸性尾气并补加盐酸溶液，经除杂所得；沉淀硫酸钡所产生的稀盐酸母液经少量氯化钡精制液作用掉其中的过量硫酸，稀盐酸用于钛包覆时四氯化钛水解酸度的控制以及制备氯化钡精制液时酸度的不足，少量硫酸钡沉淀进入陈化反应釜合并陈化；四氯化钛水解包覆时所产生的稀盐酸母液同样回用于钛包覆时四氯化钛水解酸度的控制以及氯化钡精制液的制备。
3.按权利要求1所述设备，其特征是，管道式反应装置由恒压加料器、管道式反应器、陈化反应釜构成，后者可以直接采用常规敞口或带封头反应釜。
4.按权利要求1、3所述设备，管道式反应器为一种具有特别结构的管道式沉淀反应器，能调温；能使两种反应料液始终高浓度、瞬间混合；形成的沉淀物能迅速离开反应器。
5.按权利要求1、3、4所述设备，一种管道式沉淀反应器由调速电机(I)、反应器外壁(2)、反应器内壁(3)、料液进口 A (4)、料液进口 B (5)、高速叶轮(6)、支架及轴承(7)，夹套(8)，加热或冷却介质进出口 A (9)、加热或冷却介质进出口 B (10)、物料出口(11)组成。
6.按权利要求1、3、4、5所述设备，高速叶轮的转速为1000?10000r/min。
【专利摘要】本发明公开一种以硫酸钡为内核的复合二氧化钛绿色合成工艺及设备。该方法以钛厂吸收酸性尾气所制得的氯化钡精制液为钡源，稀硫酸为沉淀剂，获得硫酸钡内核，以带晶种的四氯化钛溶液为钛源，稀盐酸为介质控制钛的水解，包覆硫酸钡，全过程无三废排放；采用管道式反应装置，所制备出的硫酸钡内核形貌及粒径的批次稳定性较好；钛在硫酸钡颗粒表面形成的包覆层于500～800℃焙烧，获得金红石型含量≥95%的复合二氧化钛。
【IPC分类】C01F11-46, C01G23-053
【公开号】CN104743608
【申请号】CN201310725441
【发明人】不公告发明人
【申请人】江南大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年12月25日