一种吸附强化可见光催化低浓度VOCs二氧化钛复合材料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化技术领域，尤其是涉及一种吸附强化可见光催化净化VOCs的复合Ti02的制备方法。
【背景技术】
[0002]VOCs中部分有机污染物有致癌、致畸、致突变的危害，严重威胁人类健康，开发高效的VOCs净化技术迫在眉睫。以二氧化钛半导体为代表光催化技术是一种极具应用前景的VOCs净化技术。但是由于VOCs浓度过低(汽车组装、半导体元件生产过程产生的VOCs浓度大约几百ppm，室内VOCs浓度大约几个ppm)，使得污染物在催化剂表面的吸附速率远低于降解速率，限制了材料的净化效率。为了提高二氧化钛光催化剂对低浓度的吸附能力，需要开发具有微孔(孔径小于2nm)的微孔二氧化钛。但微孔会导致材料产生大量缺陷，结晶度差，呈无定型结构，光学活性差。目前尚无成功合成含有大量微孔结构的晶型二氧化钛的报道。由于传统合成的二氧化钛只能利用紫外光，而紫外光只占太阳光的5%左右，光能利用率低。
【发明内容】
[0003]针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种微孔晶体复合T12的制备方法及其应用。本发明采用4-乙基苯胺作为模板剂，利用低温水热法合成了微孔-晶体复合二氧化钛，制备的材料同时具有较好的对可见光的吸收性和较丰富的微孔结构和晶体结构，能够充分利用可见光并有优异的吸附降解效果。
[0004]本发明的技术方案如下:
[0005]—种吸附强化可见光催化低浓度VOCs 二氧化钛复合材料制备方法，该方法包括以下步骤:
[0006](I)将稀盐酸与四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:1O?40;
[0007](2)将质量为与步骤(I)所得溶液的质量之比为1:6?120的P25 二氧化钛投加到步骤(I)所得溶液中形成悬浊液，60?120°C水浴搅拌0.5?1h;
[0008](3)将步骤(2)所得悬浊液离心或过滤，所得固体水洗2?12次，并烘干或自然风干；
[0009](4)将步骤(3)所得固体粉末在300?800°C加热I?350min，得到种晶二氧化钛固体粉末；
[0010](5)将步骤(4)制得种晶二氧化钛固体粉末在激烈搅拌条件下加入到无水乙醇中形成浓度为I?60g/L的悬池液，悬池液搅拌0.1?3h;
[0011](6)在步骤(5)所得溶液中加入4-乙基苯胺，形成4-乙基苯胺浓度为0.2?7mmol/L的混合液；
[0012](7)在无水乙醇中加入酞酸丁酯形成浓度为I?600mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液；
[0013](8)将步骤(6)的混合液与步骤(7)的钛酸丁酯乙醇溶液按照1: 0.2?3的体积比混合均匀；
[0014](9)激烈搅拌下，向上述步骤(8)得到的混合溶液中加入蒸馏水搅拌0.5?5h，蒸馏水与混合溶液体积比为0.2?5:4;
[0015](10)将步骤(9)的混合液在70?120°C水热反应I?48h，自然降温，过滤或离心；
[0016](11)将步骤(10)过滤或离心后得到的固体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌反应0.5?5h，离心或过滤并弃上清液;其中乙醇-盐酸溶液与固体的质量比20?200:1;
[0017](12)再重复步骤(11)的操作I?5次；
[0018](13)将步骤(12)过滤或离心后得到的固体水洗至pH值为6?8，过滤或离心，烘干或自然风干得微孔-晶体复合二氧化钛材料。
[0019]步骤(I)所述稀盐酸为30?40wt %的盐酸溶液。
[0020]步骤(11)所述乙醇-盐酸溶液中乙醇与稀盐酸的体积比为60?120:1;所述稀盐酸为30?40wt%的盐酸溶液。
[0021]所述的制备方法制备得到的二氧化钛复合材料的应用，可用于吸附强化可见光催化净化VOCs。
[0022]本发明有益的技术效果在于:
[0023]本发明制备得到的微孔-晶体二氧化钛材料微孔孔径小于2nm，对低浓度有机污染物具有特异吸附，显著强于传统中孔和大孔材料。此外材料中的晶体结构有助于有机物的矿化。同时本发明合成的材料对可见光有较好的吸收，能加大提高太阳光利用率。
[0024]本发明制备得到的微孔-晶体二氧化钛材料同时具备较大比表面积和光学活性，吸附和光催化降解性能相较于商用P25均有明显提升，可实现在较短停留时间条件下高效降解低浓度气态有机污染物，符合低浓度气体污染净化的实际要求。
[0025]本发明制备得到的微孔二氧化钛材料可应用于室内空气净化，例如:安装于空调设备，则可实现在空调换气的过程中去除室内污染物和病菌，有效降低室内健康风险;作为制备空气净化的核心组件，安装于空气净化器，可有效去除如装修、家具挥发、汽车组装、半导体元件生产和吸烟等产生的污染物，杀灭空气中的病菌;将材料制备成为涂料，可实现对室内空气中污染物的长期吸附净化。该材料使用场所广泛，如居民室内、医院、学校和工厂等，在低浓度气体净化领域具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0026]图1为实施例1所制备的微孔-晶体二氧化钛材料的透射电镜照片；
[0027]图2为实施例1所制备的微孔-晶体二氧化钛材料与商用P25对甲苯的降解量对比图；
[0028]图3为实施例2所制备的微孔-晶体二氧化钛材料与商用P25对甲苯的矿化率对比图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例和附图，对本发明进行具体描述
[0030]实施例1
[0031 ]将盐酸与四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:28125投加到所得溶液中形成质量比为1:15的悬浊液，80°C水浴搅拌lh。将所得悬浊液离心并水洗5次，所得固体自然风干。将所得固体粉末500°C加热30min，得到种晶P25固体。在激烈搅拌条件下，将制得粉末加入到无水乙醇中形成浓度为8g/L的悬浊液，悬浊液搅拌0.lh。将4-乙基苯胺加入到上述悬浊液中形成4-乙基苯胺浓度为2mmol/L的混合液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液中形成浓度为300mmo 1/L的钛酸丁酯乙醇溶液。将钛酸丁酯乙醇溶液滴加到到上述混合液中，体积比为I: I，混合均匀。激烈搅拌下，向所得混合溶液中加入蒸馏水搅拌2h，水与混合溶液体积比为1:5。搅拌后溶液加入反应釜，90°C水热反应24h，自然降温并离心。所得固体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌，溶液与固体质量比100:1，搅拌lh，离心，所得固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗2次。离心后得到的固体水洗至pH值为7，离心，自然风干或烘干得高活性微孔-晶体复合二氧化钛材料。所用的乙醇-盐酸溶液中乙醇与盐酸的体积比为90:1;上述步骤中所用的盐酸为36wt %的盐酸溶液。
[0032]实施例1制备得到的微孔-晶体二氧化钛材料结构如图1所示，微孔二氧化钛成多孔结构，微孔含量丰富，材料上存在一些孔状分散结构连接晶体二氧化钛颗粒，初步判断为孔结构生长在晶体微孔上，或许有轻微的包覆作用。如图2所示，湿度8%条件下，材料对甲苯的去除率显著高于P25。去除率是指将甲苯气体流过二氧化钛材料材料，在进口和出口测甲苯浓度，去除率等于进口浓度减去出口浓度再除以进口浓度。
[0033]实施例2
[0034]将盐酸与四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:40125投加到所得溶液中形成质量比为1:15的悬浊液，80°C水浴搅拌2h。将所得悬浊液离心并水洗12次，所得固体自然风干。将所得固体粉末300°C加热350min，得到种晶P25固体。在激烈搅拌条件下，将制得粉末加入到无水乙醇中形成浓度为lg/L的悬浊液，悬浊液搅拌0.lh。将4-乙基苯胺加入到上述悬浊液中形成4-乙基苯胺浓度为2mmol/L的混合液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液中形成浓度为300mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液。将钛酸丁酯乙醇溶液滴加到到上述混合液中，体积比为I: I，混合均匀。激烈搅拌下，向所得混合溶液中加入蒸馏水搅拌2h，水与混合溶液体积比为5:4。搅拌后溶液加入反应釜，70°C水热反应48h，自然降温并离心。所得固体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌，溶液与固体质量比200:1，搅拌5h，离心，所得固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗I次。离心后得到的固体水洗至pH值为6，离心，自然风干或烘干得高活性微孔-晶体复合二氧化钛材料。所用的乙醇-盐酸溶液中乙醇与盐酸的体积比为80:1；上述步骤中所用的盐酸为38wt%的盐酸溶液。
[0035]如图3所示，湿度8%条件下，材料对甲苯的矿化率显著高于P25。
[0036]实施例3
[0037]将盐酸与四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:10125投加到所得溶液中形成质量比为1:60的悬浊液，60°C水浴搅拌5h。将所得悬浊液离心并水洗5次，所得固体自然风干。将所得固体粉末500°C加热30min，得到种晶P25固体。在激烈搅拌条件下，将制得粉末加入到无水乙醇中形成浓度为30g/L的悬浊液，悬浊液搅拌1.5h。将4-乙基苯胺加入到上述悬浊液中形成4-乙基苯胺浓度为0.2mmol/L的混合液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液中形成浓度为600mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液。将钛酸丁酯乙醇溶液滴加到到上述混合液中，体积比为1:0.2，混合均匀。激烈搅拌下，向所得混合溶液中加入蒸馏水搅拌5h，水与混合溶液体积比为1: 3。搅拌后溶液加入反应爸，120°C水热反应Ih，自然降温并离心。所得固体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌，溶液与固体质量比20:1，搅拌lh，离心，所得固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗5次。离心后得到的固体水洗至pH值为8，离心，自然风干或烘干得高活性微孔-晶体复合二氧化钛材料。所用的乙醇-盐酸溶液中乙醇与盐酸的体积比为70:1;上述步骤