氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液、其制造方法、及在表面具有光催化薄膜的构件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在各种催化剂、助催化剂、抗菌剂等中使用的包含含有铜的氧化钛微 粒的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成 的光催化薄膜的构件，更详细地说，涉及包含含有铜的氧化钛微粒的氧化钛-氧化钨复合光 催化微粒分散液、其制造方法、及表面具有使用该分散液形成的光催化薄膜的构件，所述分 散液能够简便地制作即使只在可见光(400~800nm)下也显现光催化活性、并且铜的配位状 态对暴露于热、紫外线稳定且不易变性、耐久性高的光催化薄膜的。
【背景技术】
[0002] 工业上多利用铜单质或含铜的金属氧化物，特别地，在助催化剂、抗菌剂领域中的 利用实例多。作为助催化剂使用的情况下，近年来，已在光催化剂的可见光増感、有机合成 的歧化催化剂、高分子化合物的ATRP聚合催化剂、各种有机化合物的水蒸汽重整催化剂等 中使用。此外，还从过去就已知铜单质或铜离子具有抗菌性，近年来也研究了通过靶细菌的 酶阻碍、膜蛋白质变性、细胞小器官的构成蛋白质变性达到抑菌、杀菌的机理。期待这些效 果而制造的含铜催化剂，例如，在具有阳离子交换能力的载体中添加铜离子，通过离子交换 而进行固定，或者将铜氧化物以微粒状负载于载体等而制造(特开平06-065012号公报：专 利文献1、特开平11-349423号公报:专利文献2、特开2007-131551号公报:专利文献3)，已在 各种卫生用品中使用。但是，这些含有铜的金属氧化物均由于光、热、水分等周围的环境，铜 的组成容易变化，因此上述的催化増感作用、抗菌作用均在初期能够期待高的作用，但迅速 地在几周左右就劣化而失去其效果，因此在需要长期地持续其效果的用途中成为问题。
[0003] 氧化钛已在各种用途，例如，颜料、紫外线遮蔽剂、催化剂、光催化剂、催化剂载体、 吸附剂、离子交换剂、填充剂、补强剂、陶瓷用原料、钙钛矿型复合氧化物等复合氧化物的前 体和磁带的底涂剂等中使用。
[0004] 其中，光催化性氧化钛微粒是在包含400nm以下的紫外光的光线的照射下具有光 催化作用的物质。所谓光催化作用，是通过400nm以下的紫外光激发而生成、向表面扩散而 来的空穴和电子与在其表面吸附的分子一起进行氧化还原反应的作用。通过该氧化还原反 应，在氧化钛表面吸附的有机物被分解。如果将具有该光催化作用的氧化钛微粒涂布于基 材表面，形成光催化薄膜，则通过照射激发光，能够使吸附的有害有机物分解，因此多用于 基材表面的清洁化、除臭、抗菌等用途。为了提高其抗菌性能等，也有时常常与铜化合物组 合使用（特开平08-067835号公报：专利文献4)，铜化合物与氧化钛光催化剂的复合材料特 别是在需要抗菌性的用途中是有希望的材料。
[0005] 此外，为了提高光催化活性，要求增大光催化粒子与分解对象物质的接触面积。为 了满足该要求，需要氧化钛分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为50nm以下。
[0006] 作为氧化钛微粒的一般的制造方法，在工业上可列举以钛铁矿、金红石矿为原料 的硫酸法、氯法(氧化钛、技报堂出版:非专利文献1)，此外，可列举水解_烧成法、在有机溶 剂中的反应、固相法(光催化剂标准研究法、东京图书:非专利文献2)等。为了将该氧化钛微 粒涂布于基材表面，并且维持涂布对象基材的外观性，进行在涂布液中的超微分散处理。作 为一般的微分散处理方法，例如，可列举使用有机分散剂等分散助剂、采用湿式分散机将合 成的氧化钛微粉末在分散介质中分散的方法(特开平01-003020号公报:专利文献5、特开平 06-279725号公报：专利文献6、特开平07-247119号公报：专利文献7、特开2004-182558号公 报：专利文献8);通过氧化钛的表面处理在分散介质中稳定地分散的方法（特开2005-170687号公报:专利文献9、特开2009-179497号公报:专利文献10)等。但是，这些制法的问 题在于：由于平均粒径50nm以下的超微粒子容易引起凝聚，因此为了分散到一次粒子，需要 大量的劳力，有时不能分散到一次粒子;为了增加分散稳定性，进行采用无机成分、有机成 分的粒子表面的处理、添加表面活性剂等分散助剂等，由于光催化剂表面被它们被覆，因此 成为光催化活性显现的阻碍因素。
[0007]此外，公开了通过水热处理用过氧化氢溶解有氢氧化钛的过氧钛酸溶液从而制造 长期稳定的锐钛矿型氧化钛分散液的方法(特开平10-067516号公报:专利文献11)、金红石 型氧化钛溶胶的制造法(特开平02-255532号公报:专利文献12)、及氧化钛溶胶的制造方法 (特开平10-182152号公报:专利文献13)。这些氧化钛微粒分散液尽管没有使用表面处理、 分散助剂，但以平均粒径50nm以下分散，通过涂布于基材而得到的光催化性涂膜显示优异 的透明性、紫外光照射下的活性，但这些氧化钛虽然在太阳光等中所含的波长比较短的紫 外区域的光(波长10~400nm)的照射下显示良好的光催化作用，但在用如荧光灯那样可见 区域的光(波长400~800nm)占大部分的光源照明的室内空间中，有时难以显现充分的光催 化作用。
[0008] 作为即使在室内空间也可获得充分的光催化效果的可见光响应型光催化剂，氧化 钨光催化剂体(特开2009-148700号公报:专利文献14)已受到关注。此外，公开了将铜化合 物负载于表面的氧化钨光催化剂(特开2009-226299号公报:专利文献15)。
【发明内容】
[0009] 发明要解决的课题
[0010] 本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供包含含有铜的氧化钛微粒的氧化 钛-氧化钨复合光催化微粒分散液、其制造方法、及在表面具有使用该分散液形成的光催化 薄膜的构件，所述分散液能够简便地制作即使仅在可见光(400~800nm)下也显现光催化活 性、显示高的抗菌性能、并且铜的配位状态对于暴露于热、紫外线稳定且不易变性、耐久性 高的光催化薄膜。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现:在水性分散介质中分散 有i)含有过氧钛成分及铜成分的氧化钛微粒和ii)氧化钨微粒这2种光催化微粒的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，能够简便地制作即使仅在可见光(400~800nm)下也显现高 的光催化活性、显示高的抗菌性、并且特别是铜成分在氧化钛微粒中固溶化的情况下铜的 配位状态对于暴露于热、紫外线稳定且不易变性、耐久性高的光催化薄膜，完成本发明。
[0013] 这样的铜成分在氧化钛微粒中固溶化的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液通 过例如如下制造方法得到:在通过对包含铜化合物的过氧钛酸水溶液在高压下加热而使其 结晶化的水热反应得到的包含含有过氧钛酸成分及铜成分的氧化钛微粒的含有铜的氧化 钛微粒分散液中，混合与其独立地预先准备的作为可见光响应型光催化剂的氧化钨微粒分 散液。
[0014] 再有，如上所述，在专利文献15中公开了将铜化合物负载于表面的氧化钨光催化 材料，但作为课题可列举:该光催化材料需要大量使用作为稀有金属的钨;对于暴露于热、 紫外线等的外部环境，并不十分稳定;而且，为了提高性能，需要将铜化合物在某个特定的 条件下负载于氧化钨表面，制造条件复杂，在光催化性能上容易产生波动等。
[0015] 另一方面，就本发明的氧化钛_氧化钨复合光催化微粒分散液而言，通过制成氧化 钛与氧化钨的复合光催化剂，从而抑制作为稀有金属的钨的使用量，同时维持或者提高作 为光催化剂的性能。此外，根据本发明的上述的制造方法，由于铜成分以在氧化钛微粒中固 溶的状态存在，因此由该分散液形成的光催化薄膜在发挥可见光下的高的光催化活性的同 时，铜的配位状态对于暴露于热、紫外线稳定且不易变性，因此也能够提高其耐久性。而且， 氧化钛与氧化钨的复合化的方法只是将含有铜的氧化钛微粒分散液和氧化钨微粒分散液 混合，能够采用简便的方法制造。
[0016] 因此，本发明提供下述所示的氧化钛-氧化钨复合光催化剂、其制造方法及在表面 具有光催化薄膜的构件。
[0017] [ 1 ]氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，在水性分散介质中分散 有i)含有过氧钛成分和铜成分的氧化钛微粒和ii)氧化钨微粒这2种光催化微粒。
[0018] [ 2 ][ 1 ]所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，i)的氧化钛微 粒和ii)的氧化钨微粒的分散粒径以采用使用了激光的动态散射法测定的体积基准的50% 累积分布直径(D5Q)计，分别为5~30nm和5~I ,OOOnrn0
[0019] [3][1]或[2]所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在于，i)的氧 化钛微粒中的铜成分的含量，以与氧化钛的摩尔比(T i /Cu)计，为1~1，000。
[0020] [4] [1]~[3]的任一项所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在 于，铜成分固溶于i)的氧化钛微粒中。
[0021] [5] [1]~[4]的任一项所述的氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液，其特征在 于，即使对于i)的氧化钛微粒照射200小时3mW/cm2、峰值波长365nm的紫外线，或者在500°C 下加热2小时而进行劣化处理后，相对于上述劣化处理前，在能量9, OOOeV附近的Cu-K端 XAFS(X射线吸收端微细结构)光谱的测定中，也同时满足下述2者：
[0022] 1)关于在XANES(X射线吸收端附近结构）光谱的8,970~9，000eV的范围内确认的 吸收光谱的最大峰，相对吸收量没有变化0.1以上，并且吸收能量值没有变化5 %以上， [0023] 2)在将该测定结果的k3x(k)Cu_K端EXAFS(宽频带X射线吸收微细结构)光谱进行 高速傅里叶变换而得到的矢径结构函数中，判断为Cu的第1~第2配位层的3灰的范 围内的最大峰位置没有变化5%以上。
[0024] [6] [1]~[5]的任一项所