专利名称：：改性氧化钛微粒和使用它的光电转换器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及改性氧化钛微粒、制造它的方法以及使用它的光电转换器。
背景技术：
：作为洁净能源引起注意的太阳能电池近年来已经在普通家庭中使用，然而，他们仍未被广泛使用。其原因包括由于太阳能电池自身性能难于足够优良而使模块不得不扩大，由于制造模块的生产率低下，结果使得太阳能电池自身变得昂贵等。尽管存在多种类型的太阳能电池，应用于实际的太阳能电池大多数仍是硅太阳能电池。然而，近年来，一种染料敏化型太阳能电池引起注意，对其的研究致力于实际应用。这种染料敏化型湿太阳能电池已被研究多年，其基本结构通常包括半导体例如其中吸附有染料的金属氧化物、电解质溶液和对电极。其中对于染料和电解质溶液，已经研究了多种类型，但关于半导体的研究报道则只是有限的几种。在早期的染料敏化型湿太阳能电池中，已经使用了半导体单晶电极，例如氧化钛(Ti02)、氧化锌(Zn0)、硫化镉(CdS)、氧化锡(Sn02)等。然而，他们存在如下缺点由于单晶电极的染料吸附容量低，使得转换效率极其低下，成本昂贵。提出改进其的方法是使用其中具有大的表面积的半导体、其中烧结微小的微粒以提供大量的细孔的电极作为电极，Tsubomura等报道使用这种多孔氧化锌吸附有机染料的电极性能非常好(专利文献l)。其后，Graetzel(瑞士)等在1991年开发了一种新型的使用光电转换器件的光电(太阳能)电池。这也称之为Graetzel电池，其包括用作电极的薄膜基板、该薄膜基板对位于透明导电基板上的染料敏化并由氧化物半导体微粒组成、由对电极组成的基板，该对电极被供有还原剂例如铂并被设置成使得与薄膜基板面对、置于薄膜基板和该对电极组成的基板之间的电荷迁移层(含有氧化还原物质的电解质)。这里，吸附钌配合染料于多孔氧化钛电极使得该新型光电电池具有与硅太阳能电池相近的性能(非专利文献1)。然而，关于这类染料敏化型太阳能电池，此后在能量转换效率方面并没有获得足够大的改进。而且，硅太阳能电池价格昂贵，并且作为其替代品也仍需要在染料敏化型太阳能电池的转换效率等方面进一步的改进。影响染料敏化型太阳能电池转换效率的主要原因包括短路电流、开路电压、尺寸因素等，但其中关于短路电流和尺寸因素，已经提出多种改进基于通过设计所使用的敏化染料引起的吸附波长区域扩大来提高转换效率，基于电池的内部阻抗的减少提高转换效率。然而，关于开路电压方面的研究甚少，并且即使有，其改进方面也是进展很少。仅仅在专利文献2中，将氧化铌用作半导体电极，以达到改善开路电压的目的，但其效果仍不够，因为氧化铌是单金属氧化物。专利文献1日本专利No.266419专利文献2日本专利No.294595非专利文献1J.Am.Chem.Soc.115(1993)6382
发明内容本发明所要解决的技术问题本发明的首要目的是提供一种用于染料敏化型太阳能电池的金属氧化物微粒、以及使用它的能显示高的开路电压的太阳能电池。解决所述问题的手段作为解决上述问题的持续深入研究的结果，本发明人发现一种用包含氧化硅的特殊的非钛金属氧化物改性的多孔钛型复合氧化物微粒(此后，称之为改性氧化钛微粒)可以解决上述问题，由此本发明人完成了本发明。即，本发明是关于下述(1)到(15):(1)一种改性氧化钛微粒包含氧化钛和一种或两种或以上的非钛金属氧化物，包含氧化硅，并选自由周期表中的IB族、IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族、除钬之外的IVA族、IVB族、VIA族和VIII族的元素的氧化物和氧化钒组成的组。(2)根据(1)的改性氧化钛微粒，其中包含氧化硅的非钛金属氧化物是选自由氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化锆、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化铌、氧化钪、氧化钒、氧化铁、氧化镍、氧化钨、氧化锌、氧化铝、氧化铟、氧化硅和氧化锡组成的组中的一种或两种成分。(3)根据(1)或(2)的改性氧化钛微粒，其中氧化钛是锐钛矿型。(4)根据(1)-(3)任一项的改性氧化钛微粒，其中氧化钛相对于包括氧化硅的非氧化钛的非钛金属氧化物的比例，用钛/包含硅原子的非钛金属原子的原子比表达，其范围从1/0.02到1/0.5。(5)—种制造包含氧化钛和包含氧化硅的非钛金属氧化物的改性氧化钛微粒的方法，包括将烷氧基钛和一种或两种或以上的非钛金属的烷氧基化物在有机溶剂中反应的步骤，该非钛金属包含硅，并选自由周期表中的IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族、除钛之外的IVA族、IVB族和VA族的金属组成的组。(6)根据(5)的制造改性氧化钛微粒的方法，其中有机溶剂是醇溶剂。(7)根据(6)的制造改性氧化钛微粒的方法，其中醇溶剂是一羟基醇或多羟基醇。(8)根据(7)的制造改性氧化钛微粒的方法，其中多羟基醇是1，4-丁二醇。(9)一种染料敏化光电转换器件，包括第一导电支撑件，具用对染料敏化的包含半导体的层；第二导电支撑件，具有对电极并以预定间距与第一导电支撑件相对设置；和置于第一和第二导电支撑件间隙之间的电荷迁移层，其中所述包含半导体的层包含根据(1)-(4)任一项的改性氧化钛微粒。(10)根据(9)的染料敏化光电转换器件，其中改性氧化钛微粒的初级颗粒的平均粒径范围从1到1000nm。(11)根据(9)或(10)的染料敏化光电转换器件，其中染料是次甲基染料。(12)根据(9)或(10)的染料敏化光电转换器件，其中染料是次曱基染料和金属配合染料的组合。(13)—种染料敏化光电转换器件，包括第一导电支撑件，具有用染料敏化的包含半导体的层；第二导电支撑件，具有对电极并以预定间距与第一导电支撑件相对i殳置；和置于第一和第二导电支撑件间隙之间的电荷迁移层，其中所述包含半导体的层包含根据(5)-(8)任一项的方法获得的包含氧化钛和氧化铌或氧化钽的改性氧化钛微粒。(IO根据(13)的染料敏化光电转换器件，其中染料是次甲基染料。(l5)根据(13)的染料敏化光电转换器件，其中染料是次甲基染料和金属配合染料的组合。本发明的优点使用本发明的改性氧化钛微粒的太阳能电池具有高的开路电压。因此，上述电池作为电器的电源非常有用，例如计算器，其仅在大于或等于一个特殊值的电压和一个小的电流下运行。而且，由于电压高，串联的电池数可以减少，由此具有降低电器的制造成本等优点。而且，由于本发明的改性氧化钛微粒的光催化性能优良，其可以用作采用光发生氧化反应的催化剂或用作半导体电极等。优选实施方式的具体说明以下，将详细描述本发明。首先，描述本发明的改性氧化钛微粒。本发明的改性氧化钛微粒可以称为钛基复合氧化物微粒，并分别以与氧化钛复合的包含氧化硅的非钛金属氧化物的类型、与氧化钛复合的包含氧化硅的非钛金属氧化物的比例以及复合方法为特征。作为与改性氧化钛微粒复合的包含氧化硅的非钛金属氧化物的种类，使用包含氧化硅的选自由周期表中的IB族、IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族、除钛之外的IVA族、IVB族、VIA族和VIII族的元素的氧化物和氧化钒组成的组中的一种或两种或以上的非钛金属氧化物。优选包含氧化硅的非钛金属氧化物包括例如氧化钒、周期表中IIA族元素的氧化物的氧化镁、氧化钓和氧化锶；IIB族元素氧化物的氧化锌；IIIA族元素氧化物的氧化钪；IIIB族元素氧化物的氧化铝和氧化铟；IVA族元素氧化物的氧化锆和氧化铪，IVB族元素氧化物的氧化硅和氧化锡；VIA族元素氧化物的氧化铬、氧化钼和氧化钨，VIII族元素氧化物的氧化铁和氧化镍；和IB族元素氧化物的氧化银。特别是，优选镁、锆和硅的氧化物，以及可以同时使用这些的一种或两种或以上。此外，作为金属氧化物，可以使用氧化钽(tanta1)和氧化铌(niob)。在本发明的改性氧化钛微粒中，氧化钛相对于包括氧化硅的非氧化钛的非钛金属氧化物的比例，用钛/包含硅原子的非钛金属原子的原子比表达，优选范围从1/0.005到1/20,更优选范围从1/0.01到1/3，更优选范围从1/0.02到1/0.5。在太阳能电池中使用本发明的改性氧化钛微粒的情况下，为达到吸收敏化染料等目的，由改性氧化钛微粒组成的包含半导体的层(下面将描述)优选具有大的表面积。此外，优选本发明的改性氧化钛微粒的初级颗粒的直径小，以获得大的表面积。特别地，初级颗粒的直径在1-3000nm的范围，更优选在5-500nm的范围。该改性氧化钛微粒的初级颗粒的直径可通过比表面积计算，比表面积通常在0.5-1500mVg的范围，优选3-300m7g的范围。而且，该改性氧化钛微粒的细孔体积优选在0.05-0.8ml/g的范围，并且平均孔尺寸优选在1-250nm的范围。尽管通过下述制备方法获得的改性氧化钛微粒通常能获得具有上述物理性能的微粒，但只要需要，就可以通过婦选将该微粒的物理性能调整到上述范围之内。作为本发明的改性氧化钛微粒的制备方法，也可通过在反应容器中烷氧基钛和一种除钛之外包括氧化硅的非钛金属氧化物的烷氧基化物在溶剂中反应而获得该改性氧化钛微粒，该烷氧基钛和烷氧基化物作为该改性氧化钛微粒的原料。此外，本发明的改性氧化钛微粒也可通过在反应容器中烷氧基钛和除钛之外的上述金属的氯化物、硫化物、硝酸盐、醋酸盐举任一种的盐的混合物在溶剂中反应来获得，但是优选使用包含硅的非钛金属的烷氧基化物的方法。作为使用的溶剂，例如可使用有机溶剂，例如乙醇、己烷、甲苯及其混合物。通过使用上述溶剂，能获得具有高的结晶度的改性氧化钛微粒。在原料为金属烷氧基化物的情况下，特别优选溶剂是单羟基醇或多羟基醇，更优选具有80'C或更高的沸点的多羟基醇，特别优选1，4-丁二醇和辛醇。此外，优选有机溶剂中没有水的添加。这里，所述"有机溶剂中没有水的添加，，是指在自然条件下的有机溶剂。有机溶剂中水的含量依序优选为10%或更低、5%或更低以及3%或更低。优选反应温度大约在110TC-400'C的范围。反应可在氮气替换的氛围下进行。此外，在反应结束后可以通过操作离心式分离器获得所期望的微粒，或者在反应结束后打开与反应容器相连的阀门的同时保持反应温度附近的温度不变，然后在内压下将使用的溶剂例如醇在蒸发状态下除去，如有必要可以加热，从而可获得所述微粒。由于本发明的改性氧化钛微粒光催化性能优良，它可以用作以Honda-Fujishima效应为代表的光氧化反应的催化剂，或者利用它的抗热性能作为用于催化剂的载体等，然而，有利的应用则是在染料敏化光电转换器件中用作包含半导体的层(半导体电极)的应用。换句话说，通过在光电转换器件中使用本发明的改性氧化钛微粒，显示出在开路电压等方面一个显著的改进。以下，将描述作为其一个有利的应用，即在太阳能电池中使用本发明的改性氧化钛微粒的方法。本发明的改性氧化钛微粒是通过设计氧化钛和与氧化钛复合的、包含氧化硅的非钛金属氧化物的类型和比例以及复合方法来获得，该类改性氧化钛微粒能通过用例如具有高催化活性的光催化材料和特殊的敏化染料敏化来提高光催化性能。换句话说，在染料敏化光电转换器件中包含第一电子传导性支撑件，具有用染料敏化的位于电子传导性支撑件上的包含半导体的层，例如至少一面为透明的导电玻璃；具有对电极的第二电子传导性支撑件，该第二电子传导性支撑件以预定间距与第一电子传导性支撑件相对设置；和置于第一和第二电子传导性支撑件间隙之间的电荷迁移层，该包含半导体的层通过使用改性氧化钛微粒形成，并且该改性氧化钛微粒能引起吸收敏化染料，从而使得能获得具有上述特征的光电转换器件和太阳能电池。此外，在本发明中，该通过设置导线以形成封闭电路使得光电转换器件产生的电流能移出的器件称为太阳能电池。在本发明中，作为电子传导性支撑件，使用例如通过在稳定的无机或有机基板例如玻璃、塑料、聚合物膜、钛、钽和碳的表面上薄膜化以FT0(氟掺杂氧化锡)、AT0(锑掺杂氧化锡)、和IT0(铟掺杂氧化锡)为代表的导电性物质而制成的物件。其导电率通常为1000Q/cm2或更低，优选为100Q/ci^或更低。该通过在导电性支撑件表面上提供用染料敏化的包含半导体的层制成的物件为半导体电极。以下，该电子传导性支撑件将简单称为导电支撑件。这些导电支撑件可通过自身已知的方法制备或也可以从市场上获得。作为在导电支撑件上提供包含半导体的层的方法，优选在将改性氧化钛微粒的浆料或骨体涂敷到导电支撑件上后再干燥、固化或焙烧的方法等。除此之外，还可以使用通过真空蒸镀直接在基板上制备由氧化物半导体组成的薄膜的方法，使用将基板作为电极电沉积的方法等。根据氧化物半导体电极的性能，最优选使用改性氧化钛微粒的浆料的方法等。浆料可通过改性的氧化钛微粒的悬浮液来制备，该悬浮液可通过如下方式获得由使用分散剂来分散二次结晶的某些氧化物半导体微粒使得初级颗粒在分散介质中的平均直径在1一3000nm的范围内；或者通过水解作为氧化物半导体前体的烷氧基化物，如本发明一样，在醇中使用烷氧基化物的水解反应(二醇热解(glycothermal)法)。作为为获得浆料的分散介质，可使用任一种能分散改性氧化钛微粒的分散介质，可使用水；醇例如乙醇、丙酮；酮例如乙酰丙酮；以及烃类有机溶剂例如己烷。这些可以混合使用，在减少浆料的粘度改变中优选使用水。为获得稳定的初级颗粒，也可在浆料中添加分散稳定剂等。所使用的分散稳定剂的具体例子包括多羟基醇例如聚乙二醇；或多羟基醇和苯酚、辛醇等的缩聚物；纤维素衍生物例如羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素；聚丙烯酰胺；聚(曱基)丙烯酸及其盐；丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的共聚物或聚(甲基)丙烯酸及其盐的碱金属盐；或聚丙烯酸的衍生物，该衍生物是水溶性的并且是下述物质的共聚物(A)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸的碱金属盐；和(B)憎水单体例如(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸乙酯；或苯乙烯、乙烯和丙烯等；甲醛三聚氰胺磺酸酯缩聚物的盐；萘碌酸甲醛缩聚物的盐；高分子量的木质磺酸盐；酸例如盐酸、硝酸和乙酸；但分散稳定剂不限于此。而且，这些分散稳定剂不仅可以单独使用，也可以是两种或多种组合使用。其中，优选多羟基醇例如聚乙二醇或苯酚、辛醇等的缩聚物和在分子中具有羧基、磺酰基和/或胺基的物质，优选聚(甲基)丙烯酸及其盐例如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸钾、聚(甲基)丙烯酸锂；羧甲基纤维素和酸例如盐酸、硝酸和乙酸。浆料中的改性氧化钛微粒的浓度通常在l-90wt。/。范围内，优选在5-80wt。/。的范围内。涂敷有浆料的导电支撑件的焙烧温度通常低于或等于所使用的基板的熔点(或软化温度)，并且通常在100r-900匸的范围内，优选在IOO'C-600"€的范围内。此外，焙烧时间不特别限定，但优选在大约4小时或更少。焙烧后层的厚度优选在大约l-100pm的范围内，更优选在3-50jam的范围内，特别优选在5-30jLim的范围内。为改善所获得的包含半导体的层的表面光滑度，进行二次处理(见非专利文献1)。例如，将具有包含半导体的层的导电支撑件整个直接浸入到包含硅的非钛金属的烷氧基化物、氯化物、氮化物、硫化物或醋酸盐的溶液中，该非钛金属与用于制备改性氧化钛微粒的包含氧化硅的非钛金属氧化物的金属相同，然后同样进行干燥或再焙烧，可改善光滑度。作为金属烷氧基化物，可列举乙氧基钛、异丙醇钛、叔-丁醇钛、正-二丁基-二乙酰基锡(diacetyltin)等，其中使用醇溶液。在氯化物的情况下，可列举例如四氯化钛、四氯化锡、氯化锌等，其中相适应地使用水溶液等。本发明的改性氧化钛微粒吸附(负载)的敏化染料使得光能量被有效地吸收，并因此被转化为电能。作为敏化染料，使用金属配合染料、非金属有机染料等，但没有特别限定，只要其与改性氧化钛微粒结合后对光吸收敏化即可，可使用一种类型染料或多种类型染料可混合使用。此外，在混合中，可混合有机染料或混合有机染料和金属配合染料。特别地，通过混合具有不同吸收波长的染料，能釆用宽的吸收波长来获得高的转换效率的敏化染料光电转换器件和太阳能电池。所使用的金属配合染料包括例如钌配合物、酞蒉、吟啉等，同样，有机染料包括次甲基染料例如非金属酞胥、卟啉和花膂(cyanine);部花青(merocyanine);氧杂著(oxonol);三苯甲烷染料；和丙烯酸染料以及例如咭吨染料、偶氮染料、蒽醌染料和二萘嵌苯染料等的染料。优选可列举钌配合物、部花青和次甲基染料例如上述丙烯酸基染料。作为优选的一些，可列举下面描述的化合物W02002/011213，WO2002/071530,JP2002—334729A,JP2003-007358A，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>JP2004-022222A，日本专利申请No.2004-320699，日本专利申请No.2005-111696，日本专利申请No.2005-151422，日本专利申请No.2005-173429，日本专利申请No.2005-177087等。其中特别优选的包含例如下述通式(1)的染料。此外，通式(1)中的各取代基在表1中示出。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>其他具体的例子包含下述染料。[分子式2]当染料混合并使用时，染料之间的比例不是关键的。可根据所使用的染料来选择最佳条件。通常优选等摩尔混合物或包含每种染料为10%摩尔或更多的混合物。当采用其中溶解或分散有两种或以上染料的溶液将染料吸附到包含半导体的层上时，溶液中两种或以上的染料的总体浓度可与溶液中仅包含一种染料的浓度一样。作为用于混合的染料的溶剂，可使用下面描述的溶剂，并且每种染料的溶剂可以相同或不同。使得支撑件负载染料的方法包括下述方法将上述改性氧化钛微粒或其上提供有由改性氧化钛微粒组成的包含半导体的层的导电支撑件浸入到将每种染料溶解到下述溶剂中而获得的溶液中，或者浸入到在染料具有低溶解度的情况下通过分散染料而获得的分散液体。优选将制备在导电支撑件上的包含半导体的层浸入到染料溶液中的方法。浸渍温度通常在常温到溶剂的沸点的范围内，浸渍时间在大约1小时到48小时。用于溶解染料的溶剂包括例如甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基曱酰胺和叔-丁醇等。作为溶液的染料浓度，通常1x1(T6M到1M的范围为合适，优选lxi0-5M到1x10-W的范围。在光电转换器件的情况下，其中设置包含半导体的层并由此用染料敏化的导电支撑件用作半导体电极。当将染料提供到包含半导体的层上时，为防止染料締结，在包合物的共存下使得该层负栽染料是有效的。这里，包合物包括甾类化合物例如胆酸等、冠醚、环糊精、花萼(calyx)丙二烯、聚环氧乙烷等，但优选的包含胆酸类例如胆酸、脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、胆酸甲酯和胆酸钠等；和聚环氧乙烷等的物质。此外，半导体电极的表面在进行染处理后可用胺化合物例如4-叔-丁基吡梵处理。作为处理方法，可使用将其上提供有负栽染料的包含半导体的层的基板浸入胺的乙醇溶液等方法。本发明的光电转换器件包含通过使上述包含半导体的层负载敏化染料而荻得的半导体电极；使得与其相对设置的对电极；和在两电极间设置的电荷迁移层作为基本元件。作为电荷迁移层，使用通过在溶剂或常温熔融盐(离子液体)溶解氧化还原电解质、空穴传输材料等而制得的溶液。所使用的氧化还原电解质包括例如由卣素分子和其中囟素离子能作为抗衡离子的卣代化合物组成的卣素氧化还原电解质；金属配合物等的金属氧化还原电解质例如氰亚铁酸盐-氰铁酸盐、二茂铁二茂铁离子和钴的配合物；烷基硫醇-烷基二硫化物、紫精(viologen)染料和氢醌-苯醌等的有机氧化还原电解质，但优选卣素氧化还原电解质。由卣素分子-卣代化合物组成的卣素氧化还原电解质中的卤素分子包括例如碘分子、溴分子等，优选碘分子。此外，其中卣素离子能作为抗衡离子的卣代化合物包括例如LiI，NaI，KI，CsI，CaI2，CuI等的卣代金属盐；或者囟素的有机季胺盐例如碘化四烷基碘化铵、碘化咪唑错(imidazoliumiodide)、珙化1-曱基-3-烷基铵和硪化吡咬银等，但优选以碘离子为抗衡离子的盐。以碘离子为抗衡离子的盐包括例如碘化锂、碘化钠、殃化三曱基铵盐等。此外，当以溶液的形式形成电荷迁移层时，作为其溶剂使用电化学惰性的物质。例如，作为优选的例子可包括乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、二乙醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲氧基-氧氮杂环丙烷(oxaziridine)-2-酮、y-丁内酯、环丁砜、四氢吹喃、7jc等。其中，特别优选乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、曱氧基乙腈、乙二醇、3-甲氧基-氧氮杂环丙烷(oxaziridine)-2-酮、Y-丁内酯等。这些可以单独或者两种或以上成分混合使用。氧化还原电解质的浓度通常在0.01-99重量％的范围内，优选在0.1-90重量％的范围.内。此外，在制备电荷迁移层中，也可使用将室温熔融液体(离子液体)用作氧化还原电解质的溶剂的方法。可使用的室温熔融液体包括例如碘化1-甲基-3-烷基咪唑镇(imidazoliumiodide)、乙烯基咪唑四氟化物、1-乙基咪唑磺酸盐、烷基咪唑错三氟甲磺酰胺、1_甲基吡咯烷碘化物、1-甲基-3-烷基咪唑错二(三氟甲烷磺酰)胺等。此外，为达到改善光电转换器件耐久性的目的，也可在电荷迁移层中溶解低分子量胶凝剂使得稠化，或者同时使用反应物组分然后使得在注入电荷迁移层之后进行反应，从而变成凝胶电解质。在另一方面，在本发明的光电转换器件中，也可使用空穴传输材料和P-型半导体来替代氧化还原电解质作为固体的类型。所使用的空穴传输材料包括例如导电聚合物例如胺衍生物、聚乙炔、聚苯胺和聚噻吩；和盘状(discotic)液晶等。此外，p-型半导体包括例如CuI，CuSCN等。作为本发明的光电转换器件中的对电极，可使用现有技术中已知的那些，例如通过气相沉积的能对导电支撑件例如FTO导电玻璃表面上的氧化还原电解质的还原反应起催化作用的铂、碳、铑、钌等制成的电极，或者通过在导电支撑件的表面上涂敷并焙烧导电微粒的前体而制成的电极。涂敷并焙烧后铂、碳、铑和钌的膜厚优选在10-500A的范围。本发明的敏化染料器件包括半导体电极，其中在导电支撑件的表面上设置用染料敏化的包含半导体的层；以预定间距与半导体电极相对设置的对电极，其周边用密封剂密封；和密封在其间隙中的电荷迁移层。作为制造其的方法，例如，设置用染料敏化的包含半导体的层用作半导体电极，考虑一个导电支撑件的周边的密封部分。接下来，例如，在添加间隔壁(spacer)例如玻璃纤维到用于光电转换器件的紫外线固化密封剂后，通过屏幕印刷或分配器设备在当离开电荷迁移层的注射口时将密封剂涂敷到该半导体电极的周边，之后，在ioox:下加热例如IO分钟将溶剂蒸发，将通过在另一导电支撑件上设置柏等而制成的元件重叠使得其导电表面相互面对，在采用压制进行间隙均匀工序后，将上述重叠元件用高压汞蒸汽灯例如在3000mJ/cm2下用UV光进行辐射来进行固化。根据需要，例如可在120t:下进行二次固化IO分钟。在将电荷迁移层注入到两个导电支撑件间的间隙中后，将电荷迁移层的注射口用密封剂密封，从而获得光电转换器件。此外，在上述中，密封剂采用环氧树脂、环氧(甲基)丙烯酸树脂、交联剂、聚合引发剂等作为主要成分来制备。可供选择地，使用聚异丁烯基树脂作为主成分来制备密封剂。作为这些，可分别直接使用市售产品。通过这种方式获得的本发明的光电转换器件耐久性例如粘附性以及对湿热的抵抗力优良，通过在正极和负极上设置引线然后将在其中嵌入阻抗元件来获得染料敏化太阳能电池。图1(第一个图)是解释使用根据本发明的改性氧化钛微粒制备的光电转换器件的染料敏化太阳能电池的结构的本体部分的横断面视图，其中附图标记1代表导电物质，附图标记2代表用染料敏化的包含半导体的层。附图标记1和2组合代表半导体电极。此外，附图标记3代表其中铂等设置在基板导电表面的内侧的对电极，附图标记4代表设置成以被相对的导电支撑件夹持的电荷迁移层，附图标记5代表密封剂，附图标记6代表基板。附图标记1和6组合代表导电支撑件。具体实施方式以下，将参照实施例详细描述本发明。实施例1使用7.32g异丙氧基钛作为烷氧基钛和24.23g异丙氧基锆作为烷氧基锆，将它们的混合物(Ti/Zr的原子比-1/3)悬浮在130ml作为溶剂的l，4-丁二醇中，然后放入容量为300ml的高压釜中密封。高压釜的内部用氮气替换，之后上升到300C以进行2小时的热处理。在完成反应后，保持在3001C的同时，将高压釜的阀门打开以移除溶剂，从而以干凝胶的方式回收反应产物并获得11.4g的改性氧化钛微粒。实施例2使用异丙氧基钛作为烷氧基钛和18.2g异丙氧基锆作为烷氧基锆，将它们的混合物(Ti/Zr的原子比-1/O.3)悬浮在130ml作为溶剂的1，4-丁二醇中，然后放入容量为300ml的高压釜中并密封。高压釜的内部用氮气替换，之后上升到300。C以进行2小时的热处理。在完成反应后，使得高压釜冷却以获得150ml包含13.7g的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例3使用2Sg异丙氧基钛作为烷氧基钛和25g异丙氧基锆作为烷氧基锆，将它们的混合物(Ti/Zr的原子比-1/l)悬浮在260ml作为溶剂的l,4-丁二醇中，然后放入容量为300ml的高压釜中并密封。高压釜的内部用氮气替换，之后上升到300。C以进行2小时的热处理。在完成反应后，使得高压釜冷却以获得300ml包含16.3g的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例4如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和原硅酸四乙酯，以与实施例2相同的方式获得150ml包含11.lg的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例5如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和原硅酸四乙酯，以与实施例2相同的方式获得150ml包含11.lg的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例6如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和四异丙醇铝，以与实施例2相同的方式获得150ml包含11.Og的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例7如表2所示的原子比使用异丙氧基钛、原硅酸乙酯和异丙氧基锆，以与实施例2相同的方式获得150ml包含14.2g的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例8使用25g异丙氧基钛作为烷氧基钛和1.82g异丙氧基锆作为烷氧基锆，将它们的混合物(Ti/Zr的原子比=1/0.03)悬浮在130ml作为溶剂的1，4-丁二醇中，然后放入容量为300ml的高压釜中并密封。高压釜的内部用氮气替换，之后上升到300"C以进行2小时的热处理。在完成反应后，使得高压釜冷却以获得150ral包含7.5g的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例9如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和异丙氧基锆，以与实施例8相同的方式获得150ml包含8.5g的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例10如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和异丙氧基锆，将它们的混合物悬浮在130ml作为溶剂的甲苯中，设置其他条件与实施例8相同，获得150ml包含13.lg的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例11如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和原硅酸四乙酯，以与实施例8相同的方式获得150ml包含8.lg的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例12如表2,)f示的原子比使用异丙氧基钛和原硅酸四乙酯，以与实施例8相同的方式获得150ml包含8.lg的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例13如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和原硅酸四乙酯，以与实施例8相同的方式获得150ml包含IO.3g的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例14如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和原硅酸四乙酯，以与实施例8相同的方式获得150ml包含17.lg的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例15如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和四异丙醇铝，将它们的混合物悬浮在130ml作为溶剂的己烷中，设置其他条件与实施例8类似，获得150ml包含8.2g的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例16如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和四异丙醇铝，以与实施例8相同的方式获得150ml包含10.5g的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例17如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和四异丙醇铝，以与实施例8相同的方式获得150ml包含17.5g的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例18如表2所示的原子比使用异丙氧基钛、原硅酸四乙酯和异丙氧基锆，将它们的混合物悬浮在130ml作为溶剂的正-辛醇中，设置其他条件与实施例8类似，获得150ml包含14.2g的改性氧化钛微粒的悬浮实施例19如表2所示的原子比使用异丙氧基钛、原硅酸四乙酯和异丙氧基锆，以与实施例8相同的方式获得150ml包含16.5g的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例20如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和丁醇铌，以与实施例8相同的方式获得150ral包含7.6g的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例21如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和丁醇铌，以与实施例8相同的方式获得150ml包含8.8g的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例22如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和丁醇铌，以与实施例8相同的方式获得150ml包含14.6g的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例23如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和四水合乙酸镁，将它们的混合物悬浮在130ml作为溶剂的正-辛醇中，设置其他条件与实施例8类似，获得150ml包含7.7g的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例24如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和四水合乙酸镁，以与实施例8相同的方式获得150ml包含9.3g的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例25如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和四水合乙酸镁，以与实施例8相同的方式获得150ml包含15.7g的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例26如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和异丙氧基锶，以与实施例8相同的方式获得150ml包含9.6g的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例27如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和异丙氧基铟，以与实施例8相同的方式获得150ml包含9.8g的改性氧化钬微粒的悬浮液。实施例28如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和异丙氧基钨，以与实施例8相同的方式获得150ml包含9.5g的改性氧化钛微粒的悬浮液。实施例"如表2所示的原子比使用异丙氧基钛和异丙氧基锌，以与实施例8相同的方式获得150ml包含9.6g的改性氧化钛微粒的悬浮液。比较例1使用异丙氧基钛以与实施例8相同的方式获得150ml包含7.Og的氧化钛微粒的悬浮液。测试1对于在各个上述实施例1-29中分别获得的本发明的改性氧化钛微粒，测量比表面积，粒径(r)用下面的公式计算，其结果总结在表2中。公式比表面积-(2x4nr2)/(r3x实际比重)此外，实际比重采用氧化钛(锐钛矿)的实际比重值4.15来计算。此外，在干燥上述所获得的每个悬浮液并在4501C下焙烧30分钟后，使用Gemini2735(商品名，Shimadzu公司生产的自动比表面积测量仪)进行比表面积的测量。表2表2改性氧化钛微粒<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>实施例30-70如光电转换器件的实施例(图1)所示，将通过用松油醇处理的实施例1-7所获得的各个改性氧化钛微粒而制备的青体涂敷到导电玻璃(玻璃=基板6)支撑件的导电物质FTO(1)上，该支撑件为染料敏化太阳能电池的导电支撑件。将骨体涂敷的物质在45(TC下焙烧30分钟。之后，将焙烧后的基板在通过混合任一种或两种下述染料(1)、染料(2)和染料(3)而制备的3xl(TM的乙醇溶液中浸渍24小时，从而制备用染料敏化的半导体电极(2)。分子式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>接着，以类似的方式，在导电玻璃支撑件的导电物质FT0上将Pt气相沉积到200A厚以形成对电极(3)。用密封剂(5)将染料敏化的半导体电极(2)和对电极(3)粘结在一起。然后，从两电极间的电荷迁移层(4)的注入口(未示出)，将碘基电荷迁移层4a(将碘/碘化锂/甲基己基咪唑错碘化物(Shikoku化学公司生产)/叔-丁基p比咬在3-甲氧基丙腈(3-methoxyproxynitrile)中调节以分别获得0.1M/0.1M/0.^/1M)装入电池中。之后，从注入口用紫外固化密封剂密封电池，然后用紫外线照射紫外固化密封剂进行固化，从而分别获得本发明的光电转换器件。以下表3分别示出了在每个实施例中使用的改性氧化钛和染料、在改性氧化钛微粒层焙烧后的膜的厚度和所使用的电荷迁移层。此外，在表3中，电荷迁移层4b用碳酸亚乙酯/乙腈(6/4)调节使得碘/4-正-丙基碘化铵分别为0.05M/0.5M。实验例使用本发明的光电转换器件的染料敏化太阳能电池的性能测试。对于实施例30-70中获得的每个光电转换器件，所测试的光电转换器件的有效部分被设定为Q.5x0.5cm2。通过使用lkW的氯灯(WACOM电子有限公司生产)作为光源，透过AM(气团)过滤器-l.5获得具有100mW/cm2的染料敏化太阳能电池。将每个太阳能电池与太阳模拟器(WATANABE制造有限公司生产)连接以测量开路电压(V)。开路电压(V)的测定结果总结在表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>0,750.780.770.720.890.850.790.850.890.820.750.750.720,710.74对比例1(对比例1)11染料(3)电荷迁移层4b0.65势溢齿誡25/265t<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>从表3可明显看出，使用本发明光电转换器件的染料敏化太阳能电池产生了0.71或更高的高开路电压。特别地，使用用锆或铝改性的改性氧化钛微粒的那些产生了l或更高的高开路电压。这样，使用本发明的光电转换器件的染料敏化太阳能电池具有高的开路电压，因此，当合并到仅在大于或等于特定数值的电压和小电流下工作的便携式电器例如计算器和手机中时，所串联的电池的数量就少，并且降低了电器的制造成本等。附图的简要说明图1是本发明的染料敏化光电转换器件的实施的本体部分的横断面视图。附图标记的说明附图标记l代表导电物质，附图标记2代表半导体金属层。附图标记3代表对电极，附图标记4代表电荷迁移层，附图标记5代表密封剂，附图标记6代表基板(玻璃支撑件)。权利要求1、一种改性氧化钛微粒包含氧化钛和一种或两种或以上的非钛金属氧化物，该非钛金属氧化物包括氧化硅，选自由周期表中的IB族、IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族、除钛之外的IVA族、IVB族、VIA族和VIII族的元素的氧化物和氧化钒组成的组。2、根据权利要求1的改性氧化钛微粒，其中包括氧化硅的非钛金属氧化物是选自由氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化锆、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化铌、氧化钪、氧化钒、氧化铁、氧化镍、氧化鸽、氧化锌、氧化铝、氧化铟、氧化硅和氧化锡组成的组中的一种或两种成分。3、根据权利要求1或2的改性氧化钛微粒，其中氧化钛是锐钛矿型。4、根据权利要求1-3任一项的改性氧化钛微粒，其中氧化钛相对于非氧化钛但包括氧化硅的非钛金属氧化物的比例，用钛/包含硅原子的非钬金属原子的原子比表达，其范围从1/0.02到1/0.5。5、一种制造包含氧化钛和包括氧化硅的非钛金属氧化物的改性氧化钛微粒的方法，包括将烷氧基钛和一种或两种或以上的非钛金属的烷氧基化物在有机溶剂中反应的步骤，该非钛金属包含硅，选自由周期表中的IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族、除钛之外的IVA族、IVB族和VA族的金属组成的组。6、根据权利要求5的制造改性氧化钛微粒的方法，其中有机溶剂是醇溶剂。7、根据权利要求6的制造改性氧化钛微粒的方法，其中醇溶剂是一羟基醇或多羟基醇。8、根据权利要求7的制造改性氧化钛微粒的方法，其中多羟基醇是1，4-丁二醇。9、一种染料敏化光电转换器件，包括第一导电支撑件，具有用染料敏化的包含半导体的层；第二导电支撑件，具有对电极并以预定间距与第一导电支撑件相对设置；和置于第一和第二导电支撑件间隙之间的电荷迁移层，其中所述包含半导体的层包含根据权利要求I-4任一项的改性氧化钛微粒。10、根据权利要求9的染料敏化光电转换器件，其中改性氧化钛微粒的初级颗粒的平均粒径范围从1到lOOOrnn。11、根据权利要求9或10的染料敏化光电转换器件，其中染料是次甲基染料。12、根据权利要求9或10的染料敏化光电转换器件，其中染料是次甲基染料和金属配合染料的组合。13、一种染料敏化光电转换器件，包括第一导电支撑件，具有用染料敏化的包含半导体的层；笫二导电支撑件，具有对电极并以预定间距与第一导电支撑件相对设置；和置于第一和第二导电支撑件间隙之间的电荷迁移层，其中所述包含半导体的层包含根据权利要求5-8任一项方法获得的包含氧化钛和氧化铌或氧化钽的改性氧化钬微粒。14、根据权利要求13的染料敏化光电转换器件，其中染料是次甲基染料。15、根据权利要求13的染料敏化光电转换器件，其中染料是次甲基染料和金属配合染料的组合。全文摘要为提高金属微粒在染料敏化太阳能电池中的使用等，本发明提供一种在染料敏化太阳能电池中能显示提高的释放电压的光电变换器。本发明提供一种改性氧化钛微粒包含氧化钛和一种或两种或以上的非钛金属氧化物(包含氧化硅)，该非钛金属氧化物选自由周期表中的IB族氧化物、IIA族氧化物、IIB族氧化物、IIIA族氧化物、IIIB族氧化物、除氧化钛之外的IVA族氧化物、IVB族氧化物、VIA族氧化物和VIII族氧化物和氧化钒组成的组。此外，本发明还提供一种使用该改性氧化钛微粒的光电变换器。文档编号H01L31/04GK101111969SQ20068000341公开日2008年1月23日申请日期2006年1月26日优先权日2005年1月27日发明者井上照久,星尚志,紫垣晃一郎,金子昌严申请人:日本化药株式会社