一种卤胺抗菌剂包覆改性纳米二氧化钛复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米材料科学技术领域，尤其是涉及一种以纳米二氧化钛为核，双键 卤胺抗菌剂前驱体为壳的纳米复合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米二氧化钛具有氧化活性高、稳定性强、无毒、无味、对身体无危害，资源丰富， 价格便宜，化学性质稳定，抗紫外线，抗菌，自清洁等特性，纳米二氧化钛被广泛应用在不同 的领域内，包括在纺织品，化妆品，陶瓷、塑料制品以及涂料等领域。纳米二氧化钛在紫外光 照射的条件下，价带电子跃迀到导带中，生成的价带空穴具有极强的氧化性能，可以将大多 数的有机污染物如细菌、真菌等分解为无机物、二氧化碳和水等无害物质。
[0003] 但是纳米二氧化钛在黑暗条件下不能发生光催化反应，从而不能生成能够抗菌的 活性组分，再加上纳米二氧化钛本身不具有抗菌作用，但细菌恰恰在无光潮湿的条件下更 容易生长和繁殖，所以改善纳米二氧化钛在无光条件下的抗菌性能，进而提高其实用性，是 目前研究的重要方向。
[0004] 卤胺抗菌剂具有高效广谱、抗菌性能持久以及抗菌可再生等优点，但研究发现部 分卤胺抗菌剂在UVA的照射下不稳定，容易发生断裂，从而使基材由于失去环状的卤胺化 合物而使得抗菌性能下降。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种卤胺抗菌剂包覆改性纳米二 氧化钛复合材料及其制备方法。本发明在纳米二氧化钛表面包覆一层齒胺抗菌剂前驱体和 甲基丙烯酸甲酯聚合单体，形成具有核壳结构的纳米复合颗粒，制备出既使得卤胺抗菌剂 具有耐紫外性能，又改善纳米二氧化钛在无光条件下的抗菌性能的复合材料，具有十分重 要的意义。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种卤胺抗菌剂包覆改性纳米二氧化钛复合材料，其制备方法为：
[0008] (1)将2_20g的纳米二氧化钛分散在含有分散剂的水溶液中，所述分散剂的质量 为纳米二氧化钛质量的10-50 %，加水补满100g，在细胞粉碎机中超声分散均匀，作为A 相；
[0009] (2)将质量为纳米二氧化钛质量的30-150%的聚合单体卤胺抗菌剂前驱体烯丙 基海因和甲基丙烯酸甲酯的混合物作为B相；
[0010] (3)在机械搅拌作用下将B相缓慢滴加到A相中，然后置于超声波细胞粉碎机中超 声分散，制成分散均匀的细乳液，将细乳液转移至带有冷凝回流和搅拌装置的烧瓶中，滴加 质量为聚合单体卤胺抗菌剂前驱体烯丙基海因和甲基丙烯酸甲酯总质量的〇. 5-5%的引发 剂进行反应；
[0011] ⑷反应结束后，洗涤、烘干、氯化、制得成品。
[0012] 卤胺抗菌剂前驱体烯丙基海因为式（I)所示结构。
[0013]
[0014] 式中，X选自氯或溴。
[0015] 所述分散剂为非离子型表面活性剂。
[0016] 优选的，所述分散剂为聚氧乙烯脂肪醇缩合物平平加0-10、平平加0-20、聚氧乙 稀烷基酸缩合物0P-10、0P-15、聚氧乙稀多元醇醚脂肪酸酯Tween40、Tween80中的一种。
[0017] 所述聚合单体卤胺抗菌剂前驱体烯丙基海因的用量为聚合单体卤胺抗菌剂前驱 体烯丙基海因和甲基丙烯酸甲酯总质量的5-30%。
[0018] 所述引发剂为水溶性引发剂过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
[0019]步骤（3)所述的反应的温度为60_80°C，反应时间为l_5h。
[0020] 将步骤（4)中反应结束后所得到的溶液在8000rpm下离心20min，所得到的粉末分 别用乙醇和蒸馏水洗涤三次，用0. 5wt%的次氯酸钠溶液氯化lh，取出固体颗粒后用蒸馏 水彻底洗净，然后置于烘箱中与45°C烘干2h，即得到所需的含有双键的卤胺抗菌剂包覆纳 米二氧化钛。
[0021] 本发明有益的技术效果在于：
[0022] 本发明所用的方法原料种类少，操作方法简便，工艺简单，反应时间短，所制备的 纳米二氧化钛具有高效可重复再生的抗菌功能，同时可以提高卤胺化合物的紫外稳定性， 具有很高的实际应用价值。
[0023] 本发明中，采用细乳液聚合的方法制备有机/无机纳米复合粒子，实现了有机材 料和无机材料间的优势互补，细乳液聚合分为两个过程：1、细乳化过程，将油相的单体加入 到含有分散剂的水相中，通过超声波将单体分散成均匀的纳米级或亚微米级液滴。2、聚合 过程，升高反应温度，被小液滴吸附的引发剂产生自由基，然后在液滴内引发聚合。
[0024] 本发明中有机相采用具有抗菌性能的功能性单体烯丙基海因及其共聚单体，由于 烯丙基海因上烯丙基自由基的"自阻聚"作用，使其难以形成高分子量的均聚物，所以共聚 单体甲基丙烯酸甲酯及等的加入，有利于链增长反应。无机相采用具有紫外屏蔽功能的纳 米二氧化钛，制备出既可以提高卤胺抗菌剂的紫外稳定性，又可以弥补二氧化钛在无光条 件下的抗菌功能的纳米复合材料。同时，纳米结构具有更高的比表面积，相对于普通尺寸的 卤胺抗菌剂来说，这种高比表面积的纳米结构可以提高所制备纳米复合材料的抗菌性能。
[0025] 本发明采用细乳液聚合的方法，反应平稳，方法简单，包覆效率高，该方法制备的 包覆纳米二氧化钛类似球形，大小分布均匀，粒径介于60-290nm之间。本发明所制备的包 覆纳米二氧化钛具有优异的抗菌性能，抗菌效率高，其有效氯含量可达1. 59%，与接种细菌 接触后，分别在lOmin和30min之内对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率达到100%。本 发明所制备的包覆纳米二氧化钛具有优异的耐紫外性能，经紫外照射72h后，仅损失42% 的有效氯含量，重新氯化后，含氯量恢复为原来的73%。本发明所制备的包覆纳米二氧化钛 具有优异的生物相容性。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明的透射电子显微照片，图中标尺为lOOnm;
[0027] 图2为本发明的紫外稳定性测试结果图。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合实施例和附图、表格，对本发明进行具体描述。
[0029] 实施例1
[0030] 将5g纳米二氧化钛加入95g其中含有1. 5g非离子表面活性剂聚氧乙烯脂肪醇缩 合物（平平加0-10)的水溶液中，置于超声细胞粉碎机中超声30min，作为A相；将0.25g 卤胺抗菌剂前驱体烯丙基海因和2. 25g甲基丙烯酸甲酯混合均匀，作为B相；在机械搅拌作 用下，将B相缓慢滴加到A相中，然后超声分散lOmin，制成分散均匀的细乳液，将细乳液转 移至带有冷凝回流和搅拌装置的烧瓶中，加入0. 03g的引发剂过硫酸钠，升温至70°C，反应 4h。反应结束后，将得到的溶液在SOOOrpm下离心20min，所得到的粉末分别用乙醇和蒸馏 水洗涤三次，用0. 5wt%的次氯酸钠溶液氯化lh，取出固体颗粒后用蒸馏水彻底洗净，然后 置于烘箱中与45°C烘干2h，即得到所需的卤胺抗菌剂包覆纳米二氧化钛。经测定，该包覆 纳米二氧化钛的含氯量为1. 59%。
[0031] 实施例2
[0032] 将10g纳米二氧化钛加入90g含有4g非离子表面活性剂聚氧乙烯多元醇醚脂 肪酸酯（TweenSO)的水溶液中，然后置于超声细胞粉碎机中超声分散30min，作为A相；将 1. 5g卤胺抗菌剂前驱体烯丙基海因和8. 5g甲基丙烯酸甲酯混合均匀，作为B相；在机械搅 拌作用下，将B相缓慢滴加到A相中，然后超声分散lOmin，制成分散均匀的细乳液，将细乳 液转移至带有冷凝回流和搅拌装置的烧瓶中，加入〇. 25g的引发剂过硫酸钾，升温至65°C， 反应5h。反应结束后，将得到的溶液在SOOOrpm下离心20min，所得到的粉末分别用乙醇和 蒸馏水洗涤三次，用0. 5wt%的次氯酸钠溶液氯化lh，取出固体颗粒后用蒸馏