一种含有1-乙烯基咪唑的三元共聚物乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于涂料及其制备技术领域，具体涉及一种含有1-乙烯基咪唑的三元共 聚物乳液及其制备方法。本发明具体应用于金属材料防腐领域。
【背景技术】
[0002] 聚氯乙稀具有机械性能好、阻燃、耐化学腐烛等优点，广泛应用于建材、电线电缆、 农用薄膜、人造皮革等领域。但是，聚氯乙稀在低极性溶剂中的溶解性差、涂层附着力不强； 同时，过氯乙烯树脂遇热易分解，在80~90°C已经开始缓慢分解，分解后造成漆膜颜色变 深，韧性变差、变脆，耐腐蚀性降低。因此常采用与其它单体共聚的方法，以获得不同性能 的共聚树脂，拓展其应用领域。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂是氯乙稀共聚树脂中最重要 的一种，最早由美国联合碳化物公司生产，现在国外主要生产厂家有德国瓦克公司、日本 日信公司、比利时Solvey公司等，国内主要生产厂家有江苏洪汇树脂有限公司、安徽新丰 化工有限公司、新疆中发化工有限公司等。同聚氯乙稀相比，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂 分子中引入了乙酸乙烯酯结构，在保留聚氯乙稀耐化学腐烛、阻燃等性能基础上，还使共聚 乳液容易加工，溶解性也大大改善，可溶解于丁酮等低极性溶剂，并改善了共聚乳液对各 种基材的附着力。因此，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂是理想的粘结组分原料之一，可应用 于油墨、防火防水漆、汽车漆和轮船漆等领域。
[0003] 随着涂料和油墨行业中环保、低极性溶剂的广泛应用，对氯乙烯-乙酸乙烯酯共 聚树脂的溶解性能提出了更高的要求。为了提高涂层的硬度，并且提高与金属等基材的粘 结力，在氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂中还常引入咪唑基团的第三单体，其中是最常用的 是1-乙烯基咪唑。1-乙烯基咪唑用于树脂材料的硬化剂，涂料、树脂包裹体的核体，可以增 强树脂或者涂料的成膜能力，更好的增强涂装时与基材的结合能力。也可以用于石油工业 和用作高聚体，例如在与异戊二烯催化锂化反应工艺中，乙烯基保护基的去除剂。
[0004]目前，国内涂料、油墨用的共聚树脂主要是以氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂为原 料，在将其与乙烯醇、乙烯和马来酸等进行共聚改性，制备高性能的三元共聚乳液。专利 CN200710022759.X公开了一种氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，制备出高性 能的氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物乳液，但是，它采用了丙酮、MEK等有机溶剂；专利 CN200810194879. 2公开了一种一种氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸共聚物得制备方法，但是，在 生产过程中，只有10%的马来酸参与共聚，其余90%的马来酸共聚不上。
[0005]目前，国内除少数厂家用微悬浮聚合法生产低乙酸乙烯酯含量的氯乙烯-乙酸乙 烯酯共聚树脂外，还没有厂家采用乳液共聚生产涂料和油墨用、溶解性好的氯乙烯-乙酸 乙烯酯共聚树脂，而氯乙烯一乙酸乙烯酯一 1-乙烯基咪唑三元共聚乳液的研究更为缺乏。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是要解决现有技术存在的问题和不足，提供一种含有1-乙烯基咪 唑的三元共聚物乳液及其制备方法。本发明适合用于涂装在金属基材表面的水性涂料，而 且涂料具有良好的附着力、防腐蚀性能和较好的耐候性。
[0007] 为实现上述目的，本发明通过将1-乙烯基咪唑引入到氯乙烯一乙酸乙烯酯聚合 物乳液中，不仅提高了涂料的耐酸碱性能、附着力和防腐性能，而且工艺简单，转化率达到 50%以上，并且符合环境友好原则。本发明实现目的所采用的具体技术方案是：
[0008] -种含有1-乙烯基咪唑的三元共聚物乳液，按质量百分比计，组成的各物质及其 含量为：
[0009] Μ乙烯 40-60%, 乙酸乙烯酯 10~25%, 1-乙烯基咪唑 非离子乳化剂 2~5%. 二乙烯三胺 1~5%· 对苯二:酚 0.1-2%, 过硫酸铵 0,1 ~3%, 去尚子水 5~ 15%;
[0010] 其中，所述的三元共聚物包含的分子结构式为下式：
[0011]
[0012] 所述非离子乳化剂含有如下分子结构式：
[0013]
[0014] a=5~20 ;R为碳原子数为1~18个的烷基或1
[0015] 所述非离子乳化剂的制备反应方程式如下：
[0016]
[0017] 其中，a= 5~20 ;R为碳原子数为1~18个的烷基，
[0018] 为了达到上述目的，本发明解决其技术问题所采用的另一技术方案是：
[0019] -种含有1-乙烯基咪唑的三元共聚物乳液的制备方法，包括如下步骤：
[0020] (1)向反应釜中加入去离子水、乙酸乙烯酯、二乙烯三胺、50%的非离子乳化剂、 50%的过硫酸铵和50%的氯乙烯，迅速升温至65°(：~100°(：，同时，以1000~150(^/1^11的 搅拌速度不断搅拌，保温反应4~15h，得到氯乙烯一丙烯酸酯乳液；
[0021] (2)将反应釜的温度控制在65°C~100°C，以1000~1500r/min的搅拌速度，边搅 拌边依次向其中加入剩余50%的氯乙烯、50 %的过硫酸铵和50%的非离子乳化剂，并缓慢 滴加1-乙烯基咪唑，滴加完毕之后保温4~15h，加入对苯二酚；
[0022] (3)将所得产物经800目过滤网过滤，得到含有1-乙烯基咪唑的三元共聚物乳液。
[0023] 本发明与现有技术相比较所具有的优点和有益效果：
[0024] 本发明创新性的提出将1-乙烯基咪唑与氯乙烯一乙酸乙烯酯进行乳液聚合，得 到氯乙烯一乙酸乙烯酯一 1-乙烯基咪唑三元共聚乳液，所制备的三元共聚乳液相比于氯乙 烯一乙酸乙烯酯共聚乳液，稳定性显著提高，涂膜的耐水性提高，涂层的硬度变大，并且与 金属等基材的粘结力也显著增强。乳液和微悬浮聚合可采用间歇、半连续和连续等操作方 式优点是采用水作为介质，环保安全，便于传热和连续化生产，且产品在溶解性、分子量 分布及粘结性能方面都比较优越。采用乳液聚合方法生产氯乙烯一乙酸乙烯酯一 1-乙烯 基咪唑三元共聚乳液，操作方式多样，在共聚乳液组成控制上相比于其他方法更为有利。
【具体实施方式】
[0025] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下列举实施例对本发明 进行进一步的详细说明。本领域技术人员应当理解，所述的实施例仅仅用于帮助理解本发 明，并不用于限定本发明。
[0026] 实施例1
[0027] 一、组分按质量百分比含量配比：
[0028] 氯乙儀 節％, 乙酸乙烯酯 20% 1-乙烯基咪唑 m，： 非离子乳化剂 ：2%， 二乙烯三胺 1%， 对苯二酚 1%， 过硫酸铵 1%, 去离子水 14%,
[0029] 二、制备方法：
[0030] (1)向反应釜中加入去离子水、乙酸乙烯酯、二乙烯三胺、50%的非离子乳化剂、 50%的过硫酸铵和50%的氯乙烯，迅速升温至65°(：~100°(：，同时，以1000~150(^/1^11的 搅拌速度不断搅拌，保温反应4~15h，得到氯乙烯一乙酸乙烯酯乳液；