一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，适用于浸渍手套，耐油手套，耐 磨材料用羧基丁腈胶乳的制造方法，属于高分子材料中的乳液聚合技术领域。
【背景技术】
[0002] 20世纪30年代，天然胶乳开始应用于浸渍工业，制造各种浸渍品，如手套、气球 等。由于天然胶乳的耐油性较差，不能满足耐油制品如手套等的物性要求；50年代初丁腈 胶乳开始大量应用于生产浸渍手套，丁腈胶乳具有以下性能：胶膜具有优良的耐油、耐溶 剂、耐化学腐蚀和耐磨性，对纤维、皮革、石棉等具有很强的浸润性和粘结力。但丁腈胶乳具 有以下缺点硫化速度慢，需采用超促进剂，而且用量也多，成膜速度慢，加工性能差，因此改 性丁腈胶乳替代产品便应运而生。羧基丁腈胶乳因分子链上有羧基，性能优于普通丁腈胶 乳，胶乳的机械稳定性、解冻稳定性、粘合性、成膜性和后期加工性能等均有所提高。所制 得的胶乳具有优异的耐油、耐化学和耐磨性能，流动性好，抗张强度高并且具有独特的粘着 力，与淀粉、干酪素、乙烯基树脂、酚醛树脂、氯醛树脂等极性高分子物质有良好相溶性。近 年来羧基丁腈胶乳发展迅速，尤其是在厚型、薄型、有内衫、无内衫手套及密封材料等行业 得到广泛的应用。目前国内生产厂家生产的羧基丁腈胶乳，由于在稳定性，粘结力，气味等 方面存在明显不足，只供应低端市场。因此，国内需发展提高国产丁腈胶乳的质量，来满足 国内胶乳手套行业持续发展的需求，保障下游行业的发展。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种高性能羧基丁腈胶乳，采用丁苯胶乳作种子胶，滴加原 料采用超声波或高压均质机得到稳定的细乳液，然后滴加到反应釜中，生产得到的羧基丁 腈胶乳粒径大小为100~120nm，粒径分布呈很窄的单分散，流动性好，粘度适中，优良的机 械稳定性和化学稳定性，粘结强度大大提高，尤其适用于浸渍手套，手术手套和耐磨材料的 应用。
[0004] 为实现本发明的目的，采用的技术方案是：
[0005] -种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，原料组成如下（重量份数）：
[0006] (1)种子胶乳：
[0007]软水：250 ~350份；
[0008] 丁二烯：10 ~30份；
[0009] 苯乙烯：7〇~9〇份；
[0010] 乳化剂：10~15份；
[0011] 引发剂：0. 2~1. 2份；
[0012] 分子量调节剂：0· 1~0· 6份；
[0013] 乳液聚合所需的电解质，螯合剂，PH缓冲剂；
[0014] (2)高性能羧基丁腈胶乳：
[0015]软水：110 ~130 份；
[0016] 种子胶乳：10~15份；
[0017] 丁二烯：30 ~80 份；
[0018] 丙烯腈：20~70份；
[0019] 不饱和羧酸：1~5份；
[0020] 功能单体：2~6份；
[0021] 复合乳化剂：1~4份；
[0022] 引发剂：0· 3~1. 5份；
[0023] 分子量调节剂：0. 1~0. 6份；
[0024] 乳液聚合所需的电解质，螯合剂，PH缓冲剂；
[0025] 生产工艺过程如下：
[0026](1)种子胶乳的制备：聚合釜抽真空后投入软水，乳化剂，分子量调节剂，电解质， 螯合剂，PH缓冲剂，和全部丁二烯，苯乙烯，升温到40~60°C后，加入引发剂，反应10~15 小时，转化率达到98%以上后，降温到30°C以下出料，制得胶子胶乳；
[0027] (2)高性能羧基丁腈胶乳的制备：聚合釜抽真空后，投入配方量的软水，部分丁二 烯，丙烯腈、羧酸、功能单体，乳化剂，引发剂，种子胶乳，电解质，螯合剂，PH缓冲剂，升温。滴 加的原料，先预混，再采用超声波均化器或高压均质机分散，形成50~500nm的稳定的细乳 液，当温度达到40°C以上时，然后滴加到反应釜中，滴加时间控制在2~3小时，滴加期间控 制温度在40~60°C。保温反应3~5小时，当转化率达到98 %以上时，进行脱气处理，脱 除未反应的单体，加入碱液调节PH值到7~8之间，降温出料包装，即制得一种高性能羧基 丁腈胶乳。
[0028] 在一实施例中，不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸或它们的混合物。
[0029] 在一实施例中，功能单体为多双键型交联单体。
[0030] 在一实施例中，功能单体包括二乙烯基苯，乙二醇双丙烯酸酯，马来酸二烯丙酯， 和对苯二甲酸二烯丙酯，中的一种或几种的混合物。
[0031] 在一实施例中，复合乳化剂为反应型乳化剂和阴离子乳化剂复配组成。
[0032] 在一实施例中，反应型乳化剂为乙烯基磺酸钠，烯丙氧基羟丙基磺酸钠，烯丙氧基 壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵，和甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠中的一种或几种的混合 物。
[0033] 在一实施例中，种子胶乳为丁苯胶乳，粒径为40~50nm，固含量为20~30%。
[0034] 本发明有益效果：采用本发明技术生产出来的羧基丁腈胶乳，粒径大小为100~ 120nm，粒径分布呈很窄的单分散，流动性好，粘度适中，优良的机械稳定性和化学稳定性， 韧性、粘结强度大大提高，尤其适用于浸渍手套，手术手套，耐磨材料等应用。另外，采用本 发明方法，粒径大小可控，可以通过调节种子胶乳的加入量来实现最终胶乳粒径的精确控 制。
【具体实施方式】
[0035] 种子胶乳的制备
[0036] 种子胶乳A:500L的聚合釜先抽真空，真空度达到-0.IMPa，依如下配方投料：
[0037] 软水： 280KG 丁二烯: 10KG 不乙烯：90KG
[0038] 乳化剂（十二烷基硫酸钠）； T0KC3 乳化剂（OP-10) ： 2KG 引发剂（过硫酸铵）： 0.5KG 分子量调节剂（十二烷基硫醇）：0.3KG
[0039] 升温到52 °C，反应12小时，转化率98%，降温出料，得到种子胶乳A，固含量 28. 2 %，粒径43nm，凝聚物小于0. 05%。
[0040] 种子胶乳B :500L的聚合釜先抽真空，真空度达到-0.1 MPa，依如下配方投料：
[0041] 软水: 31QKC3 丁 一:烯： 15KG 苯乙烯：85KG 乳化剂（十二烷基硫酸钠）： 乳化剂（OP-tQ) 3KQ 引发剂（过硫酸铵）:： 0 4KG 分子量调节剂（十二烷基硫醇）：0.4KG
[0042] 升温到48 °C，反应14小时，转化率99%，降温出料，得到种子胶乳B，固含量 26. 1 %，粒径48nm，凝聚物小于0. 01 %。
[0043] 种子胶乳C :500L的聚合釜先抽真空，真空度达到-0.1 MPa，依如下配方投料：
[0044] 软水：330KG 丁二烯： 22KG 苯乙烯： 78Κ?3 乳化剂（十二烷基硫酸钠）； 11KG 乳化剂（ΟΡ-10) ： 2KG
[0045] 引发剂（过硫酸铵）： 0.7KG: 分子量调节剂（十二烷基硫醇）： 0.5KG
[0046] 升温到55°C，反应11小时，转化率99%，降温出料，得到种子胶乳C，固含量 25. 4 %，粒径46nm，凝聚物小于0. 02 %。
[0047] 高性能羧基丁腈胶乳的制备
[0048] 实施例1 :300L的聚合釜先抽真空，真空度达到-0.IMPa，依次投入软水119KG，种 子胶乳A10KG，丙烯腈20KG，丁二烯50KG，甲基丙烯酸1KG，乙烯基磺酸钠1KG，十二烷基硫 酸钠1KG，二乙烯基苯0. 5KG，引发剂0. 4KG，少量电解质，螯合剂，PH缓冲剂，升温，将如下组 份通过超声波或均质机进行乳化，制得稳定的细乳液：
[0049] 丙烯腈： 30KG 不饱和竣酸（甲基丙烯酸）2KG功能单体（二乙烯基苯）： 0 5KG 乳化剂（乙烯基磺酸钠）： 1KG 引发剂： 0.4KG 分子量调节剂（十二燒基硫醇）i0 5KG
[0050] 当温度达到50°C时，同时滴加如上细乳液的组份，滴加时间2. 5小时，滴加期间控 制温度在50°C左右。保温反应3小时，当转化率达到99%以上时，进行脱气处理，脱除未反 应的单体，加入碱液调节PH值到7~8之间，降温出料包装，即制得一种高性能羧基丁腈胶 乳，固含量45. 8%，粘度180cps，粒径105nm，其物性测试结果见表2。
[0051] 实施例2 :300L的聚合釜先抽真空，真空度达到-0.IMPa，依次投入软水115KG，种 子胶乳B12KG，丙烯腈18KG，丁二烯