一种端羧基丁腈橡胶包覆改性的玻璃鳞片制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于涂料技术领域，具体地说本发明是一种端羧基丁腈橡胶包覆改性的玻 璃鳞片制备方法。
【背景技术】
[0002] 大量研究表明，在防腐涂料中加入玻璃鳞片填料可改变涂层的结构，提升涂层的 腐蚀防护性能。由于玻璃鳞片在涂层内部相互平行且重叠排列，不仅把涂层分割成许多小 的空间而大大降低涂层的收缩应力和膨胀系数，而且能形成防止腐蚀介质扩散的屏障，延 长腐蚀介质渗透到基体的时间，从而有效增强了涂层的抗渗透性能及机械强度，提高防腐 蚀性能。
[0003] 环氧树脂基涂料是防腐蚀涂料的主要品种，具有优异的防腐性能，产量约占防腐 涂料的一半以上。然而，由于玻璃鳞片与环氧树脂间的表面能差异巨大，二者的界面属于脆 弱的物理键合，因此玻璃鳞片难以在环氧树脂中均匀分散，致使涂料在固化过程中产生大 量的微观缺陷。尤其在深海环境压力交变的作用下，涂层表面的无机填料极易脱落，涂层出 现韧性脆断的几率大大提高，从而降低防腐涂层的力学性能，影响使用寿命。
[0004] 中国专利CN 102558910 A公开了一种接枝环氧树脂的玻璃鳞片填料的制备方法。 该方法利用异氰酸酯改性玻璃鳞片，实现玻璃鳞片接枝环氧树脂，初步解决了防腐涂料树 脂与玻璃鳞片填料间界面相容性差的问题。
[0005] 随着海洋工程的快速发展，对玻璃鳞片防腐涂料的需求持续增大，研究玻璃鳞片 接枝其它种类有机物的方法，对进一步提高防腐涂料性能和使用寿命，以及扩大玻璃鳞片 填料的应用范围具有重要的意义，而提高玻璃鳞片与有机环氧树脂间的界面相容性是目前 研究的重要课题之一。
【发明内容】
[0006] 为解决玻璃鳞片填料与有机环氧树脂间的界面相容性，本发明提供了一种端羧 基丁腈橡胶包覆改性的玻璃鳞片制备方法，该方法采用有机/无机杂化方式对玻璃鳞片的 表面进行活化改性并成功接枝端羧基丁腈橡胶，从而提高玻璃鳞片填料与环氧树脂间的界 面结合力，有效解决了压力交变条件下涂料表面无机填料易脱落的问题。
[0007] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种端羧基丁腈橡胶包覆改性的玻璃鳞片制备方法，该制备方法使用到玻璃鳞 片、催化剂、桥接剂、端羧基丁腈橡胶、溶剂，该制备方法包括玻璃鳞片的干燥处理、端羧基 丁腈橡胶的除水处理、溶剂的除水处理、制备悬浊液、制备表面活化改性的玻璃鳞片、制备 端羧基丁腈橡胶包覆改性的玻璃鳞片，本发明的特征是：
[0009] ①玻璃鳞片的干燥处理：将200目的玻璃鳞片置于恒温烘箱内进行干燥处理，该 恒温烘箱的温度控制在1〇〇~120°C ;
[0010] ②端羧基丁腈橡胶的除水处理：将端羧基丁腈橡胶置于恒温烘箱内进行干燥处 理，该恒温烘箱的温度控制在100~120°c ;
[0011] ③溶剂的除水处理：将3A分子筛浸泡于溶剂中，满72小时后取出3A分子筛即制 备出除水处理的溶剂；
[0012] 上述溶剂或是甲醇，或是乙醇，或是丙三醇，或是正丁醇，或是甲苯，或是二甲苯；
[0013] ④制备悬浊液：在干燥密闭的第一三口烧瓶中加入300mL③中除水处理的溶剂， 先将20g①中干燥处理的玻璃鳞片置于第一三口烧瓶内，之后再加入0. lg催化剂并在室温 下搅拌分散10~30分钟制备出悬浊液，注意上述过程中第一三口烧瓶需外接油水分离器 和冷凝管；
[0014] 上述催化剂或是二丁基二月桂酸锡，或是辛酸亚锡，或是二醋酸二丁基锡，或是二 (十一烷基硫）一丁基锡；
[0015] ⑤制备表面活化改性的玻璃鳞片：在干燥的第一烧杯内加入100mL③中除水处 理的溶剂，将6g桥接剂置于第一烧杯内并超声分散10分钟即制备出混合剂，然后将所述 混合剂移入恒压滴液漏斗中，在35°C、搅拌及氮气保护条件下将所述混合剂以60滴/分 钟的速度滴入④中第一三口烧瓶的悬浊液内，滴加完后将第一三口烧瓶的温度升至110~ 150°C继续反应2~5小时，反应结束后在干燥环境下对第一三口烧瓶实施抽滤，抽滤后再 用少量③中除水处理的溶剂对第一三口烧瓶进行反复洗涤以除去未反应的桥接剂，最后对 第一三口烧瓶内所存物质进行真空烘干处理，真空烘干温度控制在90~130°C，真空烘干 后即可制备出表面活化改性的玻璃鳞片；
[0016] 上述桥接剂或是甲苯-2, 4-二异氰酸酯TDI，或是六亚甲基二异氰酸酯HDI，或是 二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，或是六氢甲苯二异氰酸酯HTDI，或是γ-(2,3-环氧丙氧）丙 基三甲氧基硅烷ΚΗ560,或是γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷ΚΗ570 ;
[0017] ⑥制备端羧基丁腈橡胶包覆改性的玻璃鳞片：
[0018] 在干燥密闭的第二三口烧瓶中分别加入20mL双氧水、50mL乙醇和200mL二甲苯， 之后将⑤中制备出的表面活化改性玻璃鳞片置于第二三口烧瓶内待用；
[0019] 在干燥的第二烧杯内加入100mL③中除水处理的溶剂，将10g②中端羧基丁腈橡 胶置于第二烧杯内并对其超声分散10分钟即制备出混合液，然后将所述混合液移入恒压 滴液漏斗中，在60°C、搅拌及氮气保护条件下将所述混合液以60滴/分钟的速度滴入第 二三口烧瓶内，滴加完后将第二三口烧瓶的温度升至70~90°C继续反应2~4小时，之后 将2mL浓硫酸和50mL乙醇缓慢滴加入第二三口烧瓶内并调节温度至100~120°C继续反应 2~4小时，反应结束后在干燥环境下对第二三口烧瓶实施抽滤，抽滤后再用少量③中除水 处理的溶剂对第二三口烧瓶反复洗涤以除去未反应的端羧基丁腈橡胶，最后对第二三口烧 瓶内所存物质进行真空烘干处理，真空烘干温度控制在90~130°C，真空烘干后即可制备 出端羧基丁腈橡胶包覆改性的玻璃鳞片。
[0020] 由于采用如上所述技术方案，本发明产生如下积极效果：
[0021] 1、本发明采用有机/无机杂化方法对玻璃鳞片表面进行接枝改性，使玻璃鳞片 与环氧树脂之间容易形成化学键合，从而显著提高玻璃鳞片与环氧树脂间的界面相容性， 解决了压力交变条件下涂料表面无机填料易脱落问题，并显著增强防腐涂层的耐蚀性、抗 渗透性和使用寿命。
[0022] 2、本发明制备出的经端羧基丁腈橡胶接枝改性的玻璃鳞片可单独加入防腐涂料 中，也可与防腐涂料的其它填料复配使用，由于改性的玻璃鳞片与环氧树脂的相容性良好， 简单搅拌即可与环氧树脂和配套的固化剂实现均匀混合，并且在存储过程中不会发生析出 或沉淀现象。
[0023] 3、以本发明制备的端羧基丁腈橡胶改性的玻璃鳞片作为填料，使得防腐涂层的吸 水率可降低40%以上，耐冲击性及柔韧性可提高30%以上。