一种高性能改性羧基丁腈橡胶材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种高性能改性羧基丁腈橡胶材料及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 羧基丁腈橡胶（XNBR)是丁二烯、丙烯腈、有机酸三种单体经自由基引发乳液聚合 制得的无规共聚物。XNBR不但可以像普通NBR-样使用硫黄促进剂或过氧化物硫化体系 在双键位置进行共价交联，而且由于引入了可反应性羧基基团，还可与二价金属氧化物或 其盐反应形成离子型交联键。由离子键形成的离子聚集体在聚合物基体中相当于物理交联 点，对整个大分子网络有明显的补强及增硬作用。由于XNBR在性价比、耐油、耐热性和耐 化学药品等方面的优势，其制品可广泛作为各类高压密封件和耐磨、耐油橡胶件，也可与 NBR、CR或其它通用二烯类橡胶并用来改善这些橡胶的耐磨和耐油性能。
[0003] 但随着石油和汽车工业的发展，对XNBR提出了更加苛刻的要求，要求密封制品在 130-150°C下拉伸强度达到20MPa以上，而且随着维持动力系统工作燃油和润滑油的高性 能化，要求密封制品工作温度范围更宽，具有在工作介质油中耐各类添加剂的侵蚀，并在恶 劣工作状况下具有更高的使用寿命。因此，XNBR作为密封材料必须具有更高的综合力学性 能以及耐热老化性能、高温耐油性能和低压缩永久变形。
[0004] 为使XNBR材料的使用满足上述要求，XNBR的改性研究得到长足发展。现有方法 的改性中主要是利用合成阶段的改性、多元化共聚、加工阶段与不同橡胶共混、橡塑并用、 添加助剂等方法来改善XNBR的综合性能，已取得了很大成效，并且一系列高性能新品种相 继出现，但改性原料用量较大，成本相对较高。
[0005] 随着石油和汽车工业的发展，为使XNBR具有更高的综合力学性能以及耐热老化 性能、高温耐油性能和低压缩永久变形性能，发现更加有效的改性羧基丁腈橡胶的具有重 要的意义。
【发明内容】
[0006] 基于【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了一种高性能改性羧基丁腈橡胶材料 及其制备方法，该改性羧基丁腈橡胶共混料不仅具有更高的综合力学性能，还具有耐热老 化性能、高温耐油性能和低压缩永久变形性能。
[0007] 本发明提出的一种高性能改性羧基丁腈橡胶材料，按重量份包括如下原料：改性 羧基丁腈橡胶90-130份、天然橡胶15-30份、炭黑N-77420-40份、炭黑N-9905-10份、三氧 化二锑5-10份、氧化锌3-5份、硬脂酸1-3份、硫黄1-3份、二硫化四苄基秋兰姆0. 5-3份、 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1-3份、癸二酸二辛酯2-6份和助剂4-8份；
[0008] 制备所述改性羧基丁腈橡胶包括：将丁二烯、丙烯腈、丙烯酸、乳化剂和引发剂加 入反应爸中进行自由基乳液聚合反应；当所述聚合反应的转化率达到70% -85%时，再向 反应釜中加入甲阶酚醛树脂继续反应，得到改性聚合物乳液；向所述改性聚合物乳液中加 入防老剂和凝聚剂得到胶乳，所述胶乳经挤压脱水、膨胀干燥得到改性羧基丁氰橡胶。
[0009] 优选地，所述高性能改性羧基丁腈橡胶材料，按重量份包括如下原料：改性羧基丁 腈橡胶100-120份、天然橡胶20-25份、炭黑N-77424-36份、炭黑N-9906-8份、三氧化二 锑6-8份、氧化锌3-4份、硬脂酸1-2份、硫黄1-2份、二硫化四苄基秋兰姆1-2份、N-叔丁 基-2-苯并噻唑次磺酰胺1-2份、癸二酸二辛酯3-5份和助剂5-7份。
[0010] 优选地，所述助剂由质量配比为5-7:1-3:0. 2-0. 5的六次甲基四胺、氧化镁和润 滑剂组成。
[0011] 优选地，制备所述改性羧基丁腈橡胶包括：按重量百分含量向真空反应釜中 加入丁二烯55-64 %、丙烯腈25-34 %、乳化剂2. 0-3. 0 %、引发剂0. 2-0. 3 %和丙苯 0. 01-0. 02%，在水介质中进行自由基乳液聚合反应，控制聚合反应温度为30-40°C;当所 述聚合反应的转化率达到80% -90%时，向所述反应釜中加入甲阶酚醛树脂6-10%继续反 应，调节反应液PH值为2. 3-2. 5,在70-90°C条件下反应1-1. 5h，得到改性聚合物乳液；所 述改性聚合物乳液经闪蒸脱气工序后，再向里加入防老剂和凝聚剂得到胶乳；所述胶乳在 酸性介质中凝聚析出含水胶粒，所述胶粒经挤压脱水、膨胀干燥后得到改性羧基丁氰橡胶。
[0012] 优选地，所述引发剂为过硫酸盐，优选为过硫酸钾；所述乳化剂为阴离子乳化剂， 优选为烷基苯磺酸盐。
[0013] 优选地，制备所述甲阶酚醛树脂包括：将质量百分含量为30-40%的NaOH溶液或 者K0H溶液滴加到质量配比为2-3:1的甲醛和苯酚溶液中，在50-70°C条件下反应l_3h，将 反应液冷却至常温后真空脱水，得到所述甲阶酚醛树脂。
[0014] -种高性能改性羧基丁腈橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
[0015] (1)将改性羧基丁腈橡胶和天然橡胶投入开炼机中塑炼20-25min后排料，冷却后 得到塑炼料；
[0016] (2)将步骤（1)得到的塑炼料投入密炼机中，加入三氧化二锑、氧化锌、硬脂酸混 炼3-5min，加入炭黑N-774混炼3-4min，再加入炭黑N-990翻炼3-4min，加入癸二酸二辛酯 和助剂混炼3-4min，排料，冷却得到母炼胶；
[0017] (3)将步骤（2)得到的母炼胶投入密炼机中，加入硫黄、二硫化四苄基秋兰姆和 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，升温至90-1KTC混炼15-25min，继续升温至125-145°C 混炼20-40min，得到所述高性能改性羧基丁腈橡胶材料。
[0018] 优选地，在步骤（1)中，调整开炼机温度至80-90°C，转速为30-35转/分钟后，将 改性羧基丁腈橡胶和天然橡胶投入开炼机中塑炼。
[0019] 优选地，在步骤（2)中，调整密炼机温度至40-50°C，转速为30-35转/分钟后，将 步骤（1)得到的塑炼料投入密炼机中。
[0020] 优选地，在步骤（3)中，将步骤（2)得到的母炼胶投入密炼机中，加入硫黄、二硫化 四苄基秋兰姆和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，升温至10(TC混炼20min，继续升温至 135°C混炼30min，得到所述高性能改性羧基丁腈橡胶材料。
[0021] 本发明提出了一种高性能改性羧基丁腈橡胶材料及其制备方法，首先通过在羧基 丁腈橡胶的合成阶段加入甲阶酚醛树脂，一方面利用甲阶酚醛树脂中富含的羟甲基与羧基 丁腈橡胶中的羧基或者酚醛树脂中的酚羟基和羟甲基与羧基丁腈橡胶中的双键进行加成 反应，通过改变羧基丁腈橡胶的化学结构组成，在结构直接引入刚性段，使羧基丁腈橡胶获 得良好的力学性能以及耐热老化性能、高温耐油性能；另一方面利用特殊的酚醛树脂的交 联网络的空间结构，在橡胶的硫化过程中形成特定网络结构起到补强增硬以及低压缩永久 变形性能。事实上，通常的增韧方法受到混合条件的限制，需要加入大量的改性原料，虽然 也能得到理想的韧性，却损失了材料宝贵的强度、刚性、耐热性等重要性能，且成本高，而通 过酚醛树脂与羧基丁腈橡胶共聚改性，通过高结合丙烯腈量的羧基丁腈橡胶与酚醛树脂有 良好的相容性，能显著提高羧基丁腈橡胶硫化胶的硬度、强度、耐磨性，并改善粘合性能。 具有改性原料用量少、成本低、效果明显等显著优点。
[0022] 此外，本申请中为进一步提高改性羧基丁腈橡胶的物理性能，在该高性能改性羧 基丁腈橡胶材料中还加入了天然橡胶进行共混改性。这改性里羧基丁腈橡胶虽是极性橡 胶，但与天然橡胶同为不饱和橡胶，且使用的硫化体系相同，当加入一定量天然橡胶时， 胶料的加工及成型工艺性能得到改善，而硫化胶的强度不受损失，低温性能改善，但耐油 性也得到显著提高。
[0023] 在本申请中，硫黄、二硫化四苄基秋兰姆和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的硫 化体系能提高混炼胶的硫化速度和硫化胶的物理机械性能，改性XNBR通过该硫化体系条 件下，形成特定的交联键及交联网络致密度，使得最终获得的共混料具有高强度、低压缩永 久变形、耐热耐油性能。
[0024] 综上所述，本发明结合羧基丁腈橡胶、天然橡胶的优点，并对羧基丁腈橡胶材料性 能进行了改性处理，并在各种助剂条件下得到了一种具有更高的综合力学性能，还具有耐 热老化性能、高温耐油性能和低压缩永久变形性能的高性能改性羧基丁腈橡胶材料，其能 够满足特定场合的使用要求，且对环境和人体无危害，应用前景广阔。
【具体实施方式】
[0025] 下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0026] 实施例1
[0027] -种高性能改性羧基丁腈橡胶材料，其特征在于，按重量份包括如下原料