通过含有甲阶段酚醛树脂的交联体系交联羧基化丁腈橡胶的制作方法
【专利说明】通过含有甲阶段酚醛树脂的交联体系交联羧基化丁腈橡胶
[0001] 本发明涉及基于羧基化丁腈橡胶、甲阶段酚醛树脂交联剂、无机填充剂和特定添 加剂的可固化组合物，涉及一种用于制备这些可固化组合物的方法，涉及一种用于由其生 产固化橡胶的方法以及由此获得的固化橡胶。
[0002] 丁腈橡胶（往往也简称为"NBR"）应理解为是指至少一种α，β -不饱和腈、至少 一种共轭二烯以及任选地一种或多种其他可共聚的单体的共聚物或三聚物的橡胶。氢化的 丁腈橡胶（"HNBR"）应理解为是指相应的共聚物或三聚物，其中全部或者一些共聚二烯单 元的C = C双键已经被氢化。
[0003] 多年来，NBR和HNBR二者在特定弹性体领域已占据牢固地位。它们具有优异的特 性特征曲线（profile)，其形式为优异的耐油性、良好的热稳定性、优异的对臭氧和化学品 的耐性，后一种特性在HNBR的情况中比在NBR的情况中甚至更显著。NBR和HNBR还具有 很好的机械和性能特性。出于这个原因，它们被广泛用在各种各样不同的使用领域，并且例 如，用于生产汽车领域中的垫圈、软管、皮带和阻尼元件，以及还有石油生产领域中的定子、 井密封件和阀密封件，以及还有电气行业、机械工程和造船领域中的许多部件。多种不同类 型是可商购的，并且这些的特征为（根据应用领域）不同的单体、分子量、多分散性以及机 械性能和物理性能。除了标准类型，特别对特征为特定三单体的含量或特别功能化的特殊 类型存在越来越多的需求。
[0004] 羧基化丁腈橡胶（也简称为"XNBR"），一种基于至少一种α，β-不饱和腈、至少 一种共轭二烯和至少一种含有羧基的单体的三聚物，的市场，在工业橡胶制品的情况下，传 统地是在工业驱动技术、输送技术、纺织工业、在汽车和工业领域的密封件、以及其他专业 应用领域中。
[0005] XNBR的具体特性，诸如
[0006] ?非常低的磨损和良好的耐磨性，
[0007] ?与强度和应力值相关的优异的固化橡胶特性，
[0008] ?由于衬底与三单体的羧基的可能反应的结果，与极性衬底的优异结合，以及
[0009] ?亲水性，同样归因于含有羧基的三单体的重复单元，
[0010] 多年来已经能够使XNBR覆盖一些重要的使用领域。
[0011] 然而，存在对更广泛的多样化的限制，首先起因于与NBR相比XNBR的更高的原料 成本，以及其次起因于迄今为止不可避免的使用一种由金属氧化物和标准硫系统构成的交 联体系，以便获得具有可用的特性特征曲线的固化橡胶。然而，金属氧化物，诸如，更具体 地，氧化锌是环境有毒的物质并且因此原则上是不令人希望的。
[0012] 由金属氧化物和硫或硫供体构成的交联体系能够使得包括三单体重复单元中的 羧基和聚合物链中的双键固化，但是
[0013] ?加工可靠性经常不满足现代操作的需求，并且可固化混合物的处理是困难的并 且可能与附加的成本有关，以及
[0014] ?热稳定性，尤其是关于压缩形变特性，以及耐热老化性在丁腈橡胶的情况下低 得多，特别是在高温下，因为所使用的金属氧化物。
[0015] 在橡胶化学和技术（Rubber Chemistry and Technology) 30 (1957)，1347 中描 述了优选使用氧化锌和硫的组合作为一种用于XNBR的交联体系。分散的氧化锌颗粒与 XNBR中的重复三单体单元的羧基的反应，在大分子（Macromolecules)，第3卷，第2期， 147 (1970)中称为"簇状"交联，被认为许多所提及的优异特性的根本原因，但是也导致上述 问题。
[0016] 在橡胶，树胶，塑料（Kautschuk, Gummi, Kunststoffe) 53,415 (2000)中，据说通过 使用过氧化锌而不是氧化锌能够实现关于加工的某些改进。然而，因为与此产品相关联的 处理和可用性的问题，以及关于固化橡胶特性的持久性的弱点，总的来说这种变体并不构 成令人满意的解决方案。
[0017] 因此，一直寻找不需要金属氧化物作为交联体系的一部分的对于该问题的解决方 案。
[0018] 在过去已经存在对此的不同方法。实例包括多种交联体系，这些交联体系基于二 胺、二环氧化物（双酚A的二缩水甘油醚）（如在环氧树脂的制造中所使用的）、碳二亚胺、 封端的异氰酸醋以及，如在应用聚合物科学杂志（Journal of Applied Polymer Science)， 80,1925(2001)中所描述的硫代磷酰多硫化物。然而，所有这些方法以一种方式工作，或者 通过与三单体的羧基反应或者通过与共轭二烯单体的双键反应，示出各种缺点，并且因此 保持而在工业实践中没有任何重大意义。
[0019] 如由 D. Schneegans、R. Gattringer 和 R. Bauer 在 GAK 8/2〇〇7,第 6〇 卷，第 4M 页 及以后中所详述，只有在"2K技术"中使用过氧化物已经取得了一定意义。
[0020] Werner Hofmann 的书"Vulkanisation&Vulkanisationshilfsmittel" [固化和固 化助剂（Vulcanization&Vulcanization Aids)]，早在1965版本中就提及用于羧基化丁腈 橡胶的树脂交联。没有目的是为了将这种树脂交联引入到工业实践中的已知的进一步发展 和出版物。
[0021] 因此本发明的一个目的是提供基于含有羧基的丁腈橡胶的可固化混合物，这些可 固化混合物在加工过程中具有足够的加工可靠性，因此易于处理，并且附加地具有高热稳 定性，尤其是关于压缩形变特性和耐热老化性。
[0022] 此目的是通过在至少一种硅酸盐填充剂和至少一种特定硅烷的存在下使用甲阶 段酚醛树脂作为交联剂实现的。
[0023] 因此本发明提供可固化的组合物，该组合物包括
[0024] (1) -种具有至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和至少一种含有羧基 的可共聚三单体的重复单元的丁腈橡胶，
[0025] (2)至少一种甲阶段酚醛树脂，
[0026] (3)至少一种硅酸盐填充剂和至少一种具有通式（I)的硅烷
[0027]
[0028] 其中
[0029] R1、R2和R3是相同或不同的并且各自是直链或支链的C ^C25-烷基或R4-C ( = 0)-其 中R4是直链或支链的C ^C25-烷基，并且
[0030] R4表示直链或支链的C ^C14-烷基，这些烷基是饱和的、或一倍或多倍不饱和的 (one or more times unsaturated)并且不具有、具有一个、两个或更多个选自以下项的取 代基：乙烯基、-SH、取代或未取代的苯基、甲基丙烯酰氧基和异氰酸基，或者
[0031] 是-R5-⑶X-R5-SUOR1) (OR2) (0R3)其中R1、R2和R3是相同或不同的并且各自是如 式（I)中所定义的，R5是直链或支链的C rC14-亚烷基并且X是从1至8的一个数，
[0032] 或者可替代地一种已经用硅烷改性的硅酸盐填充剂。
[0033] 本发明进一步提供了一种用于通过混合组分（1)、（2)和（3)制备这些可固化的混 合物的方法。
[0034] 本发明进一步提供了一种用于通过使可固化的混合物经受固化，优选地在高温 下，生产固化橡胶的方法。
[0035] 本发明进一步提供了通过固化本发明的混合物可获得的固化橡胶。
[0036] 优点：
[0037] 与基于氧化锌/硫交联剂系统的组合物相比，本发明的可固化组合物对于在加工 特性方面的明显改进是值得注意的。此外，通过从本发明的可固化组合物的固化获得的固 化橡胶，在一方面，表现出通过氧化锌/硫交联获得的产品的特性特征曲线，达到这样的程 度以至它是积极的，并且在另一方面，它们附加地具有显著更好的压缩形变特性，即更低的 压缩形变。
[0038] 与迄今为止惯用的由氧化锌和硫基交联剂构成的交联体系相比，使用甲阶段酚醛 树脂作为交联剂结合硅烷和硅酸盐填充剂提供了关于加工技术、加工特征、以及由其生产 的呈多种多样的不同橡胶制品形式的固化橡胶的特性的许多优点：
[0039] -待使用的原料：根据本发明的可固化组合物是值得注意的因为不再要求使用环 境有害的交联剂诸如氧化锌，并且不再要求附加地使用硫或供硫化合物作为交联剂体系的 一部分。使用甲阶段酚醛树脂导致形成完全稳定的共价交联桥。
[0040] -加工技术：混合粘度降低了最高达30%。这显著改进了混合物的可流动性。通 过在180°C下的流变固化仪（Rheovulkameter)试验，有可能确定可流动性已经提高了最高 达100%。从本发明组合物的混合物产生的薄片是较平滑的，并且模口膨胀以及还有压延收 缩是较低的。这些混合物因此适合于经由注塑模制方法生产模制的物品。挤出，例如对于 软管，和对于薄膜和织物覆盖物的压延机或辊头系统上的加工同样得以改进。这些优点导 致显著的成本优势，这可以由任何用户根据条件加以利用。
[0041] -混合物流：根据现有技术使用氧化锌使之可固化的混合物经常仅具有非常有限 的储存稳定性。如果过氧化锌用于改进，甚至有必要特别当心。相比之下，本发明的可固化 组合物在储存稳定性方面表现出明显改进。条件，例如像，在40°C下储存三天（对应于在 室温下约10天的保存限期）后的固化测试，可以在合理混配的情况下有效地满足。其结果 是，在临界情况下，有可能改进生产计划并降低由于过长储存待丢弃的混合物的量。
[0042]-固化橡胶特性应力-应变特性：对于给定硬度的高应力值是基于含有羧基的丁 腈橡胶的弹性体的基本特性之一。根据现有技术或者仅在具有高羧基含量的聚合物的情况 下，或者其结果是氧化锌与羧基的不可避免的"簇状"交联示出对应力松弛的低耐受性下实 现这些特性。因此，用氧化锌/硫交联的并且基于含有羧基的丁腈橡胶的固化橡胶仅在特 定情况下作为目前工业要求的密封材料是惯用的。
[0043] 相比之下，当使用本发明的混合物时，羧基含量可以在宽得多的范围内选择。含 有羧基并且已经在硅烷和硅酸盐填充剂的存在下用甲阶段酚醛树脂交联的丁腈橡胶， 甚至在仅1 %或更低的非常低的羧基含量的情况下，生成具有优异的特性并且尤其是在 340h/100°C的长期应力下大约35%的压缩形变的固化橡胶。这个值仅是用氧化锌/硫交联 的固化橡胶获得的值的大约一半。
[0044]-固化橡胶特性-低温/膨胀特征：根据现有技术用氧化锌/硫组合的交联仅使 用具有高羧基含量和相应地较低的丙烯腈含量的聚合物获得了所希望的固化橡胶特性。为 了获得足够的低温特性，像在具有例如33%丙烯腈的共聚物的情况下