端羧基含磷共聚酯及制备方法和由其组成的无卤阻燃生物基压敏胶及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于含憐共聚醋及其制备和压敏胶组成技术领域，具体设及一种端簇生物 基含憐共聚醋及其制备方法和由其组成的无面阻燃生物基压敏胶及应用。
【背景技术】
[0002] 压敏胶粘剂（PSA)，也称为"自粘胶"，是一种同时具备液体的黏性性质和固体弹性 性质的黏弹性体。该黏弹性体在压力的作用下即可通过非共价键作用力粘附在被粘材料表 面，同时，如果破坏粘结层，脱落的胶粘剂不污染被粘物表面。压敏胶一般不直接使用于被 粘物的粘接，主要与惰性基体与离型纸一起制成压敏胶制品使用，如胶带和胶粘标签等。
[0003] 目前，高分子压敏胶主要包括丙締酸共聚物、天然橡胶、苯乙締-异戊二締-苯乙 締嵌段共聚物（SBCs)、苯乙締-下二締-SBCs、苯乙締-下二締橡胶和聚硅氧烷等。可见， 除了天然橡胶制备的压敏胶外，大部分压敏胶的生产原料都依赖于不可再生的石油资源， 随着石油资源的逐渐减少，利用生物基可再生资源制备可再生压敏胶越来越受到关注。从 战略储备的观点来看，利用生物基可再生资源制备压敏胶不仅可减小粘合剂工业对石油资 源的依赖，且还可W减小对环境的污染。
[0004] 植物油是一类丰富的生物基可再生资源，其是由长链饱和或不饱和脂肪酸和甘油 化合而成的天然化合物，其长链脂肪酸中的不饱和双键还可W通过化学反应转变成更容 易发生反应的环氧基团。现虽有文献报道了利用植物油衍生二元酸和二元醇通过缩合聚 合反应获得的聚醋多元醇来制备压敏胶，然而，为了满足实际应用，该类聚合物需要引入 交联结构来调节其黏弹行为，如JP-2008-195819公开了其引入的交联剂为异氯酸醋类化 合物，而异氯酸醋交联剂具有诸多缺点，尤其是产生的毒性问题，并且所制备的压敏胶固 化后在基质上还表现为半透明状，运些都无疑将限制相应压敏胶带的应用领域。又如W0 2011/023255-A1公开了一种W二聚脂肪酸和二聚脂肪醇烙融缩聚制备的聚醋，W环氧化脂 肪酸醋为交联剂来制备压敏胶并进一步制备成压敏胶带的方法。该方法制备的压敏胶虽也 使用生物基原料，符合绿色化学与可持续发展，且减少了溶剂的使用，也更加节能环保。但 由于压敏胶制品用途广泛，设及日常生活、工业应用、外销包装等方面，不同领域对压敏胶 制品的性能要求不同，当压敏胶制品应用在汽车、电工行业时，特别要求所制备的压敏胶制 品要具有优良的阻燃性，而目前报道的生物基压敏胶制品都不具备相应的阻燃性，尤其是 无面阻燃性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，首先提供一种端簇基含憐共聚醋， 该端簇基含憐共聚醋不仅是W生物基成分为基料，且具有优良的阻燃性能。
[0006] 本发明的第二目的是提供一种制备上述端簇基含憐共聚醋的方法。
[0007] 本发明的第Ξ目的是提供一种由上述端簇基含憐共聚醋组成的无面阻燃压敏胶。
[0008] 本发明的第四目的是提供上述无面阻燃压敏胶的应用。
[0009] 本发明提供的端簇基含憐共聚醋，该共聚醋是由下述I、II、III表示的结构单元 组成：
[0010]
[0011] -X-或一Y- [III]
[0012] 当III结构单元为-X-时，III结构单元数为II结构单元数的10~30%，[I+III] 的结构单元数：11的结构单元数=1. 2~1. 15 ;当III结构单元为-Y-时，III结构单元数 为[Π+ΠΙ]结构单元数的1~30%，[I]的结构单元数：[II+III]的结构单元数=1. 2~ 1. 15,各结构单元或其形成的链段是按簇基和径基官能团任意连接组合，且该端簇基含憐 共聚醋的1.IX1〇3~1. 3X104g·mol1，其中，III结构单元的-X-为如下含憐结构中的任 一种：
[0013]
[0014] III结构单元的-Y-为如下含憐结构中的任一种：
[0015]
[0016]
[0017]式中，z= 2、3、4、6 或8。
[0018]W上含憐共聚醋中当III结构单元为-X-时，III结构单元数为II结构单元 数的20~30%，[I+III]的结构单元数：11的结构单元数=1. 2~1. 15 ;当III结构 单元为-Y-时，III结构单元数为[Π+ΠΙ]结构单元数的20~30 %，[I]的结构单 元数：[ΙΙ+ΙΠ]的结构单元数=1.2~1. 15,且该端簇基含憐共聚醋的1.IX103~ 1. 3Xl〇4g · mol 1。
[0019] 本发明提供的制备上述端簇基含憐共聚醋的方法，该方法是将癸二酸、1，2-丙二 醇与含憐组分A或BW反应原料中总二酸与总二醇摩尔比计，按1.1:1.0~2.0:1.0加入 反应容器中，然后采用常规的直接醋化法进行醋化，醋化反应结束后，加入常规配比的聚醋 缩聚催化剂，再采用常规的缩聚法进行缩聚即可制得端簇基含憐共聚醋，
[0020] 其中加入的含憐组分A或BW反应原料中总二醇摩尔百分数计为10~30%，且含 憐组分A为W下含憐二酸中的任一种：
[0021]
[0022] 含憐组分B为W下含憐二醇中的任一种：
[0023]
7
[0024]式中，z= 2、3、4、6 或8。
[00巧]W上方法制备的端簇基含憐共聚醋的结构通式如下：
[0026]
[0029] 式中的-X-为含憐组分A经反应后剩余的部分，-Y-为含憐组分B经反应后剩余 的部分，m、n>l且为整数。
[0030]W上方法中加入的含憐组分A或BW反应原料中总二醇摩尔百分数计优选为 20 ~30%。
[0031] W上方法中所用的聚醋缩聚催化剂为憐酸、醋酸锋、醋酸儘、醋酸钻、Ξ氧化二錬、 乙二醇錬或铁酸醋中的任一种。
[0032] 本发明提供的由上述端簇基含憐共聚醋组成的无面阻燃压敏胶，该无面阻燃压敏 胶是先将100重量份端簇基含憐共聚醋升溫至70~90°C，然后加入20~60重量份环氧植 物油和1~5重量份固化催化剂充分混匀后，再于130~170°C反应1~5小时即可。
[0033] 在实际操作中，应将充分混匀的液体先均匀涂布到基材表面上后，再于130~ 170°C反应1~5小时即在基材表面形成无面阻燃压敏胶。
[0034] 上述的由端簇基含憐共聚醋组成的无面阻燃压敏胶，该无面阻燃压敏胶优选加入 20~40重量份环氧植物油和1~4重量份固化催化剂。
[0035] 上述的由端簇基含憐共聚醋组成的无面阻燃压敏胶，该无面阻燃压敏胶更优选加 入20~30重量份环氧植物油和1~4重量份固化催化剂。
[0036] W上无面阻燃压敏胶中所述的环氧植物油为环氧大豆油、环氧菜巧油、环氧栋桐 油、环氧栋桐壳油、环氧藍麻油、环氧亚麻巧油、环氧挪子油、环氧棉巧油、环氧橄揽油或环 氧葵花油中的任一种，优选环氧大豆油或环氧亚麻巧油，更优选环氧大豆油。
[0037]W上无面阻燃压敏胶中所述的固化催化剂为市售催化剂优选化cureXC-258、 化cureXC-9206、2-乙基咪挫或Ξ乙酷丙酬侣，更优选催化剂化cureXC-258。
[0038]W上无面阻燃压敏胶中所述的基材为织物类、塑料薄膜类、发泡塑料类、纸带和金 属锥中的任一种。其中织物类基材是指由棉纱、聚醋纤维、聚丙締纤维或丙締酸纤维的混纺 纱编织的单一织物或交织织物；所述塑料薄膜类基材为由PVC、PE、PP、PI、EVA、PET或TPU 制备的薄膜；所述纸带基材为麻纤维纸，牛皮纸，皱纹纸和玻璃纸；所述金属锥基材为侣锥 或铜锥。
[0039] 当W上无面阻燃压敏胶中所述的环氧植物油按端簇基含憐共聚醋质量分数 20~60%加入，WPET为基材单面涂覆压敏胶可获得在钢板上180°剥离强度为0. 50~ 6.88N.cm1的阻燃压敏胶带；在聚丙締板上180°剥离强度为0. 23~3. 32N.cm1的阻燃 压敏胶带；极限氧指数L0I为20. 5~26. 0,可燃性化-94等级为VTM-2,悬挂法测试耐燃性 为0级。
[0040] 当W上无面阻燃压敏胶中所述的环氧植物油按端簇基含憐共聚醋质量分数 20~40%加入，WPET为基材单面涂覆压敏胶可获得在钢板上180°剥离强度为0. 80~ 6.88N.cm1的阻燃压敏胶带；在聚丙締板上180°剥离强度为0. 42~3. 32N.cm1的阻燃 压敏胶带；L0I为20. 5~26. 0,化-94为VTM-2,悬挂法测试耐燃性为0级。
[0041] 当W上无面阻燃压敏胶中所述的环氧植物油按端簇基含憐共聚醋质量分数 20~30%加入，WPET为基材单面涂覆压敏胶可获得在钢板上180°剥离强度为3. 42~ 6.88N.cm1的阻燃压敏胶带；在聚丙締板上180°剥离强度为2. 09~3. 32N.cm1的阻燃 压敏胶带；L0I为20. 5~26. 0,化-94为VTM-2,悬挂法测试耐燃性为0级。
[0042] 当W上无面阻燃压敏胶中所述的环氧植物油按端簇基含憐共聚醋质量分数 20~60%加入，WPI为基材单面涂覆压敏胶可获得在钢板上180°剥离强度为0. 47~ 6.68N.cm1的阻燃压敏胶带；在聚丙締板上180°剥离强度为0. 22~5. 62N.cm1的阻燃 压敏胶带；L0I为30. 0~40. 0,化-94为VTM-0,悬挂法测试耐燃性为0级。
[0043] 当W上无面阻燃压敏胶中所述的环氧植物油按端簇基含憐共聚醋质量分数 20~40%加入，WPI为基材单面涂覆压敏胶可获得在钢板上180°剥离强度为1. 44~ 6.88N.cm