饱和聚酯树脂真空废汽液的再利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于粉末涂料领域；具体设及一种饱和聚醋树脂真空废汽液的再利用方 法。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于具有良好的装饰性、施工性、耐化性、物理性能、储存性能及价格低等 特点，在家用电器、汽车行业、建筑材料、机械制造和室内制品等领域得到广泛应用。热固性 粉末涂料使用饱和聚醋树脂作为主要成分。根据端基活性基团不同，饱和聚醋可分为端簇 基聚醋和端径基聚醋两大类，其中端簇基聚醋在粉末应用中最为普遍和广泛。
[0003] 目前，端簇基聚醋通常采取下列工艺流程进行制备，即：二元酸和二元醇在催化剂 作用下发生醋化反应并且脱除水；然后通过真空缩聚工艺加速醋化反应，并且使小分子量 的醋缩聚成高分子的聚合物；随后使用多元酸酢进行端簇基化；最后经混合粉碎得到端簇 基聚醋热固性粉末。其中，在真空缩聚工艺中，不可避免地产生醋化废水、多余的二元醇W 及少量小分子聚合物和杂质等，运些统称为真空废汽液。
[0004] 聚醋树脂的配方设计原则要综合平衡产品的市场用途、生产成本、物理化学性能、 机械性能、耐候性能等，因此原材料选用上则W经济适用型为主。通常情况下，户内型品种 的二元醇一般会引入一定量的液态乙二醇和二乙二醇，户外型品种则W新戊二醇为主，此 外加上反应体系的不同，配方量中醇超量不同，真空减压产生的废汽液量也不同。纯聚醋为 总物料的2%。左右，聚醋/环氧体系为总物料的1~2%。W生产10吨为例，纯聚醋的废汽 液约20kg，聚醋/环氧体系则100~200kg。W聚醋树脂/环氧树脂5 : 5混合型体系为 例，运些废液的抑值一般介于3. 0和4. 0之间；同时CODcr高达200克/升W上，属于典型 的酸性有机废水，并且存在较强的腐蚀性。按照我国环保法规，运些真空废汽液严禁外排， 必须交由专业单位回收进行提炼，存在处理费用高、易造成二次污染和原材料浪费等特点。
[0005] 因此，为了克服现有技术的上述缺陷，迫切需要提供一种饱和聚醋树脂真空废汽 液的再利用方法。
【发明内容】
[0006] 针对上述技术问题，本发明提供了一种饱和聚醋树脂真空废汽液的再利用方法。 运种方法无须将真空废汽液交由专业单位回收，同时可有效减少二元醇的使用量，可W大 大降低生产成本并达到节能减排的目的。
[0007] 为了实现上述目的，发明人对不同体系的真空废汽液的化学成分进行了深入研 究，结果发现，真空废汽液的化学组成与其折光率存在良好的线性关系。因此，通过测量真 空废汽液在室溫下的折光率n。，可W大致预测真空废汽液的化学组成。在此基础上，相应减 少原料二乙二醇和乙二醇的用量；并且增加催化剂的用量。运样既能够保持醋化反应转化 率不变，同时大大降低了生产成本。
[0008] 为此，本发明采用了下列技术方案：一种饱和聚醋树脂真空废汽液的再利用方法， 包括如下步骤： 1) 收集本批次生产中真空缩聚工艺所产生的真空废汽液，质量为m。； 2) 测量真空废汽液在室溫下的折光率η。； 3) 按照下列公式Cc= (nc-1. 340)/0. 117计算真空废汽液的二元醇质量百分比浓度C。， 并且计算出二元醇质量nitjc。； 4) 按照下列公式1. 3i%；+mDE(；=mnCnW及2/3《π?ηΕ(；/ι%；《3/2分别选择合适的二乙二 醇和乙二醇的质量niDEG和niEG; 5) 在第一次生产的原料质量基础上，将二乙二醇和乙二醇质量分别扣减niDee和mee，并 将催化剂质量增加3-5%，然后加入与第一次生产质量相同的二元酸和新戊二醇，投入再一 次生产。
[000引本发明的饱和聚醋树脂可W是户内型品种，也可W是户外型品种；但优选是户内 型品种。也就是说，上述第一次生产的原料二元醇由新戊二醇、乙二醇和二乙二醇Ξ者组 成，并且新戊二醇不占据主要比例。在一个优选的实施方式中，乙二醇的摩尔数大于二乙二 醇的摩尔数大于新戊二醇的摩尔数。在一个更优选的实施方式中，上述第一次生产的原料 摩尔比新戊二醇：二乙二醇：乙二醇=1 :(1.2-1.8) :(2. 5-3. 5)。在一个具体的实施方式 中，新戊二醇：二乙二醇：乙二醇=1 :1. 65 :3. 0。
[0010] 上述Ξ种二元醇的摩尔数总和与二元酸的摩尔数之比为（1. 02-1. 20) :1。运是因 为醋化反应是一个平衡体系，其反应及缩聚均为官能团等物质的量反应，是可逆反应。在催 化剂及升溫条件下，反应向正方向进行，不断转化成醋并及时排出生成的水（醋化水）。当 二元醇过量2-20 %时，有利于醋化反应向正方向进行，并且达到80-90 %的转化率。在一个 优选的实施方式中，上述Ξ种二元醇的摩尔数总和与二元酸的摩尔数之比为（1.05-1. 15): 1。在一个更优选的实施方式中，上述Ξ种二元醇的摩尔数总和与二元酸的摩尔数之比为 (1.08-1. 12) :1。在一个具体的实施方式中，上述Ξ种二元醇的摩尔数总和与二元酸的摩尔 数之比为1. 10 :1。
[0011] 上述第一次生产的原料质量总和在10公斤W上，优选在100公斤W上，更优选在 1000公斤W上，最优选在10000公斤W上。
[0012] 上述二元酸包括但不限于，芳族二元酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸 和糞二甲酸；脂肪族二元酸例如草酸、下二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基 二簇酸、十四烷基二簇酸、十六烷基二簇酸、十八烷基烷基二簇酸和二十烷基二簇酸；脂环 族二元酸例如六氨对苯二甲酸、六氨间苯二甲酸、六氨邻苯二甲酸、1,4-环己烧二甲酸和 1,3-环己烧二甲酸。在一个优选的实施方式中，上述二元酸是芳族二元酸。在一个更优选 的实施方式中，上述二元酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸。在一个具体的实施方 式中，上述二元酸是对苯二甲酸。
[0013] 上述催化剂包括但不限于，单下基氧化锡、二下基氧化锡、二下基硫化锡、单下基 二径基氯化锡、铁酸四下醋、铁酸异丙醋、醋酸锋、Ξ氧化二錬或乙二醇錬。在一个优选的实 施方式中，上述催化剂是单下基氧化锡、二下基氧化锡、二下基硫化锡、单下基二径基氯化 锡、铁酸四下醋或铁酸异丙醋。在一个更优选的实施方式中，上述催化剂是单下基氧化锡和 二下基氧化锡。在一个具体的实施方式中，上述催化剂是单下基氧化锡。
[0014] 上述催化剂质量是二元酸和二元醇质量之和的0. 005-0. 5%。在一个优选的实施 方式中，上述催化剂质量是二元酸和二元醇质量之和的0. 005-0. 2%。在一个更优选的实施 方式中，上述催化剂质量是二元酸和二元醇质量之和的0.005-0. 1%。在一个具体的实施 方式中，上述催化剂质量是二元酸和二元醇质量之和的0. 009%。
[0015] 上述真空缩聚工艺在真空度0-0. 和溫度150-250°c条件下进行。根据合成 聚醋的分子量范围不同，真空度有利地在0-0.IMPa变化，W促进醋化反应的完全进行。在 一个优选的实施方式中，真空度是0. 05-0.IMPa，溫度为200-250°C。在一个更优选的实施 方式中，真空度是0. 07-0.IMPa，溫度为220-250°C。在一个具体的实施方式中，真空度是 0. 08MPa，溫度为 230°C。
[0016] 发明人经过深入的研究发现，真空废汽液的化学组成与其折光率存在良好的线性 关系。因此，通过测量真空废汽液在室溫下的折光率n。，可W大致预测真空废汽液的化学组 成。下表1给出了不同体系的真空废汽液折光率与其有机物组成之间的关系。
[0017] 表 1
[0018]
[0019] 从表1可W看出，对于不同体系的真空废汽液而言，在有机物的组成中，新戊二醇 与二乙二醇的比例平均为9 :1 ;并且二者的比例之和占到真空废汽液中有机物总量的90% W上。因此，通过测量真空废汽液在室溫下的折光率n。，可W大致预测真空废汽液的化学组 成，尤其是真空废汽液的二元醇质量百分比浓度C。。在此基础上，可W计算出二元醇质量 mec。。因此，如果能够找到二元醇质量百分比浓度C。与真空废汽液在室溫下的折光率η。的 对应关系，则可W简单方便地判断真空废汽液中二元醇的质量m〇c。。
[0020] 下表2通过二元醇与纯净水不同比例混融的折光率进行对比分析，得出真空废汽 液的化学组成与其折光率的线性关系。
[00川表2 [0022]
[0022] 如上所述，对于不同体系的真空废汽液而言，在有机物的组成中，新戊二醇 与二乙二醇的比例平均为9:1。因此，发明人根据新戊二醇和二乙二醇在不同比例下 的折光率进行加权计算，得到真空废汽液的化学组成与其折光率的线性关系，即Ce= (ne-1. 340)/0. 117。发明人进一步验证了表1所列出的几种不同体系，气相色谱-质谱分 析数据表明，上述线性方程能够较好地预测真空废汽液中二元醇即新戊二醇、乙二醇和二 乙二醇的总质量百分比浓度，误差不大于10%。在此基础上，根据真空废汽液的质量为m。， 可W很容易地计算出二元醇质量m〇c。。
[0023] 本领域公知，二元醇在体系中的反应活性关系一般为乙二醇〉二乙二醇〉新戊二 醇，从气相色谱-质谱分析可W看出，由于体系醇的超量，真空废汽液中多为新戊二醇，也 有少量的二乙二醇。发明人发现，当真空废汽液仅当成相应质量（即mec。）的新戊二醇替换 第一次生产的原料新戊二醇时，醋化反应的转化率会有较大