一种具有高度水分散性的超支化聚甘油表面改性石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，尤其涉及一种具有高度水分散性的超支化聚甘油表面改性石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，石墨烯作为一种新兴材料吸引了广泛的关注。石墨烯是一类单原子厚度的SP2杂化的碳材料，然而其横向尺寸则可以扩展到微米级。这种独特的结构使得石墨烯具有一些优越的性质，如超强的电导率和半导体性能、超高的机械强度以及优异的热导率、极大的比表面积等。这就使得石墨烯在传感器、电池、超级电容器、储氢材料、纳米电子元器件及纳米复合材料等诸多领域有着极大的潜在应用价值。
[0003]二维的石墨烯片由于片层之间会形成π-π键和范德华力，极易发生不可逆的团聚而堆叠成为三维结构的石墨。阻止石墨烯的不可逆团聚是极其重要的，因为石墨烯所具有的所有优异特性和单层的石墨烯片有紧密联系，一旦石墨烯片的这种单层的状态被改变，那么它所具有的优异特性就会急剧降低。在石墨烯的应用过程中，它经常需要被分散到水相中，而石墨烯本身是不具备水溶性的。为了提高石墨烯的亲水性，有报道在石墨烯表面修饰了各种亲水性的高聚物以改善石墨烯在水中的分散性。例如，张平等(张平；丁燕怀；卓琴；任虎鸣；姜勇；杨忠美.一种高分散性石墨烯的制备方法.中国专利，CN 101941694A, 2011.01.12.)报道了用聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯或聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯的合成工艺。
[0004]超支化聚甘油含有丰富的羟基和醚键，亲水性极高，并具有良好的生物相容性。目前有用超支化的聚甘油修饰氧化石墨稀的报道(Tuan Anh Pham, NanjundanAshok Kumar, Yeon Tae Jeong.Covalent funct1nalizat1n of graphene oxide withpolyglycerol and their use as templates for anchoring magnetic nanoparticles.Synthetic Metals.2010, 160，2028 - 2036)，但未见石墨稀表面共价接枝超支化聚甘油的报道。此外，上述文献报道的制备方法中使用了甲醇钾，这是一种剧毒性的化学试剂，而且在合成过程中，步骤繁琐，操作复杂。这使得它在应用过程中，尤其是在生命医学领域的应用中，存在安全隐患，并且不利于大规模生产。因此，一种操作简便，绿色无毒的超支化聚甘油改性的石墨烯的制备方法的研宄具有重要意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种具有高度水分散性的超支化聚甘油表面改性石墨烯的制备方法。该方法无需使用剧毒催化剂甲醇钾，仅利用石墨烯表面的含氧官能团及控制反应温度来引发环氧丙醇在石墨烯表面的开环聚合，再用维生素C作还原剂还原，即可得到具有高度水分散性的超支化聚甘油表面改性石墨烯。本发明的技术方案，操作简便，绿色无毒。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下:一种具有高度水分散性的超支化聚甘油表面改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤:
[0007]I)将50?250mg用modified Hummers方法制备的干燥的氧化石墨粉末与7?25mL纯度为96?99% (GC)的环氧丙醇混合后，超声分散I?2小时；
[0008]2)将按步骤I)超声处理后的分散液倒入烧瓶中，加热并磁力搅拌以引发环氧丙醇开环聚合反应；将得到的胶体溶液冷却至室温，用50?250mL无水甲醇再分散，超声10?30min，再加入100?500mL丙酮，静置，溶液中有黑色固体析出，倒掉上清液，得到黑色固体，此洗涤过程重复3次后，将黑色固体在室温下真空干燥8?10h，得到黑色粉末；
[0009]3)将按步骤2)制备得到的黑色粉末，分散到50?250mL水中，水浴超声5?lOmin，在室温下，将50?250mg还原剂加入到该分散液中，搅拌15?30小时，将所得产物在去离子水中透析I?3天后，再高速离心I?2h，将沉淀冷冻干燥，得到超支化聚甘油表面改性石墨烯。
[0010]按上述方案，步骤2)中引发环氧丙醇开环聚合的反应温度为100?140°C，反应条件为通氮气或氦气隔绝空气，搅拌时间为10?24小时。
[0011]按上述方案，步骤3)中所述的还原剂为维生素C。
[0012]与现有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0013](I)本发明操作简便，绿色无毒，只是将氧化石墨与环氧丙醇超声混合均匀了就开始反应，没有再加入类似甲醇钾等有毒引发剂；
[0014](2)温度加热到100?140°C，隔绝空气，有利于反应物环氧丙醇的开环聚合；
[0015](3)超支化聚甘油共价结合在石墨烯表面上，有力地阻止了石墨烯的不可逆团聚，极大地提高了石墨烯的水分散性，在传感器、电池、超级电容器、储氢材料、纳米电子元器件及纳米复合材料等诸多领域有着重要的潜在应用价值。
【附图说明】
[0016]图1为实施例2制备的超支化聚甘油表面改性石墨烯纳米复合材料的合成流程示意图。
[0017]图2为实施例2制备的超支化聚甘油表面改性石墨烯纳米复合材料的透射电子显微镜照片；
[0018]图3为实施例2制备的超支化聚甘油表面改性石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图谱；
[0019]图4为实施例2制备的超支化聚甘油表面改性石墨稀纳米复合材料的Raman光谱图；
[0020]图5为实施例2制备的超支化聚甘油表面改性石墨烯纳米复合材料的傅里叶红外反射光谱图；
[0021]图6为实施例2制备的超支化聚甘油表面改性石墨烯纳米复合材料的沉降对比照片；
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
[0023]实施例1
[0024]将50mg用modified Hummers方法制备的干燥的氧化石墨粉末与7mL纯度为96%的环氧丙醇混合后，在室温下，在功率为500W的超声波条件下，超声分散I小时；将超声完成的分散液倒入25mL的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于100°C油浴中，通氮气以隔绝空气，并且使用磁力搅拌10小时；将最后得到的亮黑色胶体溶液自然冷却至室温后，加入50mL无水甲醇，用水浴超声lOmin，再将10mL丙酮加入溶液当中，静置片刻后，溶液中有黑色固体析出，倒掉上清液，得到黑色固体。此洗涤过程重复3次后，将黑色固体在室温下真空干燥8h，得到黑色粉末，将得到的黑色粉末水浴超声5min，全部均匀分散到50mL水中，在室温(?250C )下，将50mg维生素C加入到该分散液中，磁力搅拌15小时，将所得产物在去离子水中透析I天，即可得到超支化聚甘油超支化的石墨烯水分散液，冷冻干燥后即可得到超支化聚甘油表面改性的石墨烯116.28mg。
[0025]实施例2
[0026]将10mg用modified Hummers方法制备的干燥的氧化石墨粉末与1mL纯度为96%的环氧丙醇混合后，在室温下，在功率为500W的超声波条件下，超声分散2小时；将超声完成的分散液倒入25mL的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于110°C油浴中，通氮气以隔绝空气，并且使用磁力搅拌15小时；将最后得到的亮黑色胶体溶液自然冷却至室