支化聚合物的制作方法

专利名称：支化聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及支化聚合物，更具体地涉及含有聚合物主链以及从它伸展出来的支链的支化聚合物，其中分支是由聚烯烃构成的。
背景技术：
正如本领域所公知的，术语“聚合物”是指通过简单单元(通常称为单体单元)重复连接所构成的分子。合成聚合物一般采取两种结构形式之一，一种形式是线型聚合物，其中构成聚合物的单体单元呈线型排列。或者聚合物结构可以支化的，其中主链部分或各重复单元部分是分散的，并且从聚合物主链上散发出来。
因此，最简单的线型聚合物的代表可以是聚乙烯和聚丙烯，其中重复的乙烯单元形成了线型链。在聚丙烯中，聚合物是由重复的乙烯单元构成的，从各单元上伸出悬挂的甲基。当然，人们都知道，通过诸如自由基聚合之类的反应，聚乙烯和聚丙烯都可以形成支化聚合物。在如此交联的聚合物中，许多独立的聚合物支链从线型聚乙烯和聚丙烯链中伸展出来。当然，也可以引入交联单体，使线型链相互交联起来。
上面指出的支化实质上是随机的。因此，通常不可以控制支化的程度或分支的组成。
在本领域中还已知各种更复杂的支化聚合物。一个例子是例如美国专利3,985,830描述所谓的星形聚合物。在这类星形聚合物中，分子是由一个核构成的，从该核上辐射状伸展出聚合物臂。在上述专利所述类型的星形聚合物中，核的分子量与整个聚合物的分子量相比基本上可以忽略。上述专利所述的极为体系使用了本领域称为活性催化剂的物质，其中各分支的链生长几乎同时开始，直到加入单体来终止链生长。
当分支规则或不规则地从聚合物主链上伸展出来时，便产生了另一类支化聚合物，有时称为梳状聚合物。
在先有技术中，已知进行了各种尝试，以提供连接聚合物链的方法。例如在公开的日本专利申请58-217505中，描述了增加乙烯聚合物或乙烯或其它α-烯烃共聚物分子量的方法，其中通过二硅氧烷化将两个聚烯烃链结合在一起。在上述专利中，描述了生产聚烯烃的高温技术，该技术能够提供较低分子量的聚合物链。从而，该专利指出，通过将两个聚合物链偶联起来可以增加其分子量，因而增加其粘度。因此，该公开的日本专利申请没有公开或暗示能够提供高度支化的聚烯烃的技术。
在WO 87/03603中主要描述了一种生产聚烯烃星形聚合物的技术。在一个实例中，描述了结节乙烯基丙烯共聚物，其中乙烯、丙烯和降冰片烯共聚形成结节支化结构，再另外加入单体以加长结节臂的长度。然后，加入甲基丙烯酸酯将臂封端。另外的一个实例主要描述了羟基封端的乙烯丙烯聚合物的反应，然后将其溶解在无水润滑油中并使其与多官能异氰酸酯反应。没有提供任何条件，也没有提及聚合物的任何结构特性。
因此，需要提供克服了先有技术的上述缺陷的高度支化的聚合物结构及其生产技术。
本发明的目的是提供高度支化的聚合物，其中支链是由聚烯烃聚合物形成的。
本发明的更具体的目的是提供高度支化的聚合物，其中聚烯烃臂与聚合物主链连接以提供高度支化的聚合物结构，其特征是梳形、星形、纳米凝胶或其组合。
本发明的再一目的是提供高度支化的聚合物尤其制备含有聚烯烃臂的高度支化的聚合物的技术，其中可以控制聚烯烃臂的组成、单体的种类、单体的质量、单体分布、分子量和分子量分布。
本发明的又一个目的是提供高度支化的聚合物及其生产技术，其中可以通过控制支化度或偶联到聚合物主链上的臂的数目来控制聚合物的组成。
本发明的最后一个目的是提供梳形、星形、纳米凝胶型支化聚合物，其中聚烯烃臂可以通过其它化学反应随后官能化。
发明概要本发明的概念建立在梳形、星形、纳米凝胶或其结构组合形式的高度支化的聚烯烃聚合物上，从而有许多聚烯烃臂间接在聚合物主链上以提供高度支化结构，其中高度支化结构的性能可以方便地根据聚合物使用的用途加以调整。与先有技术不同，本发明的概念使用连接有聚烯烃臂的主链聚合物结构。通过使用聚合物主链，可以获得非常高度支化的聚合物结构，其中能够在聚合物主链上提供较高数目的支链。具体反应性聚合物主链和/或其制备方式控制支化结构，使其成为属性、星形、纳米凝胶或其结构组合。这就能够制备比相同的绝对分子量线型聚合物较低粘度的。
本发明的概念基础是提供聚烯烃前体臂偶联或连接在一起成为梳形、星形、纳米凝胶或其结构组合的化学反应。本发明的支化聚合物组合物来自含有能够与聚烯烃前体臂官能团反应的反应性聚合物主链与聚烯烃臂之间的偶联，或者来自为这类聚合物反应所衍生的聚烯烃臂之间的聚合反应。所谓聚烯烃前体臂是指最好在端部衍生的聚烯烃聚合物，从而它能够与官能聚合物或二官能可聚合单体反应。聚烯烃前体臂的使用使得人们能够与反应无关地控制聚合物组成，形成支化聚烯烃。
可用的反应性聚合物是预制的聚合物，它具有数目可选择的将与聚烯烃前体臂偶联的官能团或化学反应部位。或者，通过使用首先由二官能可聚合单体衍生的聚烯烃前体臂主链单独或与另一种可与之共聚的单体一起进行聚合反应形成主链。聚合物主链的选择性使用使得人们能够控制聚烯烃臂的分布，从而控制支化度(臂的数目)和支化类型，即梳形、星形、纳米凝胶或其组合。
本发明的聚合物具有广泛的用途。因此，该聚合物应用的广阔范围是在独立的化学反应中控制臂的组成和连接到聚合物主链上的臂的数目的能力使其成为可能。因此，臂组成的选择将在很大程度上决定聚合物的性能，例如决定了它是弹性体聚合物、热塑性聚合物还是其它什么聚合物。
一般来说，本发明的聚合物具有优异的耐天候性、良好的高温老化性能，并且能够与填充剂和增塑剂混合，用来生产用作汽车和工业零件的低成本塑料。这类应用的典型例子包括散热器软管、保暖带和垫圈密封。本发明的聚合物也可以用作各类热塑性塑料的改性剂。从而，本发明的聚合物也可以类似地用于粘合剂和润滑油添加剂的配制。发明详述本发明的支化聚合物的优点之一是能够提供高度支化的聚合物结构，它部分地通过使用聚合物主链结构作为聚合物主链而获得。在本发明的实践中，聚合物主链是具有已知数目或可选择数目的能够用来与聚烯烃前体臂偶联的官能团或化学反应部位的预制聚合物。用作主链的反应性聚合物结构是具有下述官能性的聚合物(a)能够直接与聚烯烃前体臂所含的不饱和基团反应；或者(b)能够与聚烯烃前体臂进行偶联反应，该前体臂是衍生用来与反应性聚合物主链上的官能团进行相容性反应的。反应性聚合物提供大量偶联部位，大量聚烯烃前体臂可以通过它与聚合物主链连接，从而能够控制支化程度和支化结构类型。先有技术中要求使用通常为单体型多官能核，不能够提供这样的高度支化的聚合物结构。
本发明的支化聚合物具有由1-链烯烃构成(最好主要由乙烯和/或其它具有3-20个碳原子的1-链烯烃构成)的聚烯烃臂或分支。术语“聚烯烃前体臂”是指最好在端部衍生的聚烯烃聚合物，因而它能够与反应性聚合物主链或二官能可聚合单体反应。本文所说的衍生类似地包括具有(终端)不饱和基因的聚烯烃聚合物，也就是说，含有碳-碳双键C＝C的聚合物。
在本发明的优选的实践中，在衍生化或拽反应性聚合物或二官能可聚合单体偶联之前，聚烯烃前体臂最好是终端不饱和的。该不饱和基团是乙烯基、亚乙烯基或1-亚乙烯基不饱和基团。最好具有终端不饱和基团，以降低两个聚合物分子之间的反应所产生的立体效应。在下文中，“终端”一词也用于聚烯烃前体臂，它在聚合物主链或在(单体或聚合物)侧链具有官能团。
可以衍生聚烯烃前体臂以便与反应性聚合物主链或二官能单体进行多种类型的化学反应。引入聚烯烃前体臂中以实施偶联的官能团的方便的实例包括(但不限于)下述形式的碳-碳不饱和基团乙烯基、亚乙烯基和1-亚乙烯基键、羟基、氨基、过氧基、羧酸、酯、卤化物、酸酐、有机硼、氰基、异氰酸根、可聚合的碳-碳不饱和基团、硫基、环氧基或醛。这样的衍生法将在具体的实施方案中详细描述。
在本发明的实践中，用作主链的反应性聚合物结构的范围很广。实例包括(但不限于)下述种类聚氢化硅烷的均聚物和共聚物，聚丙烯酸和甲基丙烯酸，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯基乙缩醛)、聚(乙烯基酮缩醛)、乙烯与烯不饱和羧酸、酯或酸酐的共聚物、苯乙烯与烯不饱和羧酸、酯或酸酐的共聚物、树枝状物、聚硫醇、聚环氧化物、聚合和扩展的异氰酸酯。
预制反应性聚合物作为主链的使用一般导致一种支化结构，其特征基本上为梳形或星形，在很大程度上取决于反应性聚合物主链和聚烯烃前体臂的分子量。星形支化聚合物是那些主链以具有连接有聚烯烃臂的辐射核形式存在的聚合物。产生星形结构的反应性聚合物主链的例子是树枝状物和延长的异氰酸酯，或者是任何带有径向支化结构的主链。梳状支化聚合物是那些聚合物主链主要是线型并且聚烯烃臂在线型主链上悬挂着的聚合物。因此，聚氢硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯和乙烯聚合物是能够提供梳状结构的反应性聚合物主链的典型实例。在偶联反应中混入可交联单体可以通过在主链上的残余官能团导致梳状或星形聚合物结构的交联，从而产生纳米凝胶结构。因而，纳米凝胶结构以交联核(可交联单体和主链)与连接在核上的聚烯烃臂的形式存在。交联中心从而纳米结构也可以从聚烯烃臂内部的官能团与可交联单体之间的反应获得。不管制备技术是怎样的，纳米凝胶结构将起着星形支化聚合物的作用。为此，可以使用本领域技术人员公知的常规交联剂，包括诸如非共轭、不饱和多烯，象1，7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二乙烯基硅烷、三和四乙烯基硅烷、三烷氧基硅烷、三卤代硅烷、烷氧基卤代硅烷、α，ω-二氨基链烯烃和α，ω-二羧基链烯烃。
在另一实施方案中，通过可聚合单体与首先用二官能可聚合单体衍生而来的聚烯烃前体臂之间的聚合反应形成聚合物主链，剩下能够进行这样的聚合反应的可聚合基团。如此形成的支化聚合物一般具有梳形结构。然而，当聚烯烃臂具有比臂的聚合期间获得的主链的分子量高的分子量时，则臂将折叠产生物理星形。当聚合反应在可交联单体存在下反应时，形成纳米凝胶型结构。因而，当梳形和/或星形通过在主链的制备过程中引入可交联单体而进一步无规支化时，将产生纳米凝胶型结构或梳形、星形和纳米凝胶的混合型结构。
本发明所用的二官能单体是这样一种单体它具有能够选择性地与聚烯烃前体臂的终端不饱和基团或其它终端官能团反应的官能团，并且具有其它二次官能团，它能够通过标准聚合技术(例如阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合、齐格勒-纳塔催化聚合等)进行二次反应。二官能可聚合单体可以选自氢烷氧基硅烷、氢卤代硅烷、丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯、酰胺、酰卤或酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基胺、、乙烯基氰基化合物、乙烯基异氰酸酯、乙烯基硫醇、乙烯基环氧化物等。
在本发明的实践中可以使用的聚烯烃前体臂在很大程度上取决于希望的支化聚合物性能。在大多数实施方案中，一般聚烯烃前体臂最好由含有乙烯基、亚乙烯基、1，2-亚乙烯基或其混合形式的不饱和端基的聚烯烃构成。可以使用聚烯烃解决，例如聚乙烯和聚丙烯，但有时也优选使用一种或多种1-链烯烃的共聚物，或者使用一种或多种1-链烯烃与其它可与其共聚的不饱和单体的共聚物。一般使用通过乙烯与至少一种其它1-链烯烃共聚合生成的聚烯烃前体臂。另外，还可以结合使用一种或多种上述单体、一种或多种官能化或未官能化的多烯。在生成基团前体臂中适宜的共聚单体是官能化的烯不饱和单体，其中官能团可以是一种或多种能够进行金属茂催化聚合的极性基团。
在本发明的实践中使用的聚烯烃前体臂是指并一般包括1-链烯烃的聚合物，和优选的乙烯/丙烯共聚物或乙烯和丙烯与其它1-链烯烃的共聚物，以及通过乙烯、1-链烯烃和至少一种其它多烯单体的相互聚合形成的共聚物。这样的聚合物是本领域技术人员公知的，一般可以用本领域技术人员公知的常规齐格勒或金属茂聚合技术来制备。这两类聚合物在下文中合起来称为EP(D)M。
本领域技术人员明白，尽管丙烯是与乙烯和可选的二烯单体聚合所优选的单体，但应当知道，也可以用其它含有4-16个碳原子的1-链烯烃代替丙烯。这样的较高级的1-链烯烃以及丙烯是本领域技术人员公知的，尤其包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
当使用乙烯、1-链烯烃和多烯单体时，可以使用本领域技术人员公知的多种含有两个或多个碳-碳双键的、含4-20个碳原子的多烯单体，包括非环状多烯单体、一环多烯单体和多环多烯单体。这样的化合物的代表性例子包括1，4-己二烯、二环戊二烯、二环(2，2，1)庚-2，5-二烯(一般称为降冰片烯)，以及链烯基降冰片烯，其中链烯基含有1-20个碳原子，优选1-12个碳原子。后面的化合物的一些例子包括5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯以及烷基降冰片烯。
本领域技术人员都知道，也可以包括有某些齐格勒-纳塔催化剂体系，作为聚烯烃前体臂的聚合单体，一般还包括少量(一般不超过10％)官能烯不饱和单体。这样的单体一般含有2-20个碳原子并且含有烯不饱和基团。优选的官能烯不饱和单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中酯基是C2-C20烷基或C6-C25芳基，包括取代的芳基、乙烯基胺、乙烯基氰基化合物和乙烯基酯。在本发明的实践中可以使用的代表性的适宜的官能单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、N-乙烯基胺、N-乙烯基吡啶、丙烯腈、乙酸乙烯酯等。
在本发明的特定的实践中，聚烯烃前体臂是用金属茂催化剂制备的。在本文中，术语“金属茂催化剂体系”是指并且包括使用过渡金属化合物，它包括钛、锆、哈、铱之类的金属和至少一种配体，是一种高度共轭的有机化合物(例如环戊二烯基或茚基)。这样的催化剂通本身是已知的，可参见下述文献EP-A 347,129；EP-A69,951；EP-A468,537；EP-A 500,944；和PCT/NL/93/00229。此外，在本发明的实践中也可以使用本领域技术人员公知的其它齐格勒催化剂体系。一个例子是载于氯化镁上的氯化钛，它被用于高温(大于100℃)聚合体系中。另一个例子是乙烯与较高级的1-链烯烃用VOCl3和氯化二乙基铵的共聚。一般来说，催化剂体系和条件条件的的选择将取决于所需的聚烯烃前体臂的具体类型，这是齐格勒-纳塔聚合技术领域的技术人员所公知的。因此，臂的组成取决于齐格勒-纳塔聚合技术的限制，并且可以与主链组成无关地加以控制。
由于本发明的概念能够以控制的形式引入大量聚烯烃臂，所以与聚合物主链连接的聚烯烃臂的性能左右了所得支化聚合物的性能。因而，可以改变聚烯烃前体臂的分子量以控制在整个支化聚合物中所需的性能。类似地，前体臂的制备政府可以用来部分地控制臂的性能。一般来说，臂的长度(以数均分子量Mn表示)可以根据所需的性能在很宽的范围内改变。通常使用Mn在50-100,00之间、优选在100-80,000之间的聚合物前体臂。臂的分子量分布(MWD)一般最好控制在至少为1.0的水平，分子量分布是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，中可以通过大小排除色谱-微分粘度计(SEC-DV)法测定。在本发明实践中优选的臂所具有的MWD从至少1.2直到3.5。
在本发明的实践中使聚烯烃前体臂与反应性聚合物偶联所用的化学反应是公知的。在本发明的实践中的反应时间一般比用相同的常规单体化学品的实践中的反应时间长得多。
本领域技术人员将会理解，随着待与主链偶联的聚烯烃前体臂的分子量的增加，聚烯烃前体臂中的端基双键的数目也增加(在重量的基础上)。从而导致聚烯烃前体臂偶联到聚合物主链上的效率的降低。因此，需要较长的反应时间来生产本发明的支化聚合物。类似地，立体因素在偶联效率的降低中起着一定的作用，使得更难以将聚烯烃前体臂偶联到主链中相邻的官能团上。
简而言之，待与主链偶联的聚烯烃前体臂的分子量越大，反应时间对偶联的影响就越大，并且聚烯烃前体臂对主链的官能团的取代越不完全。
主链中带有能够与大部分聚烯烃前体臂偶联的官能团的重复单元的数目在某种程度上也取决于期望的聚合物应用。一般来说，反应性聚合物主链最好含有至少10个官能团，通过该官能团可以连接聚烯烃臂而生成高度支化的结构。在本发明优选的实践中，通常最好使用能够在聚合物主链上连接至少4-300个聚烯烃臂的聚合物主链。
如上所述，尽管反应性聚合物主链一般最好含有至少10个聚烯烃臂可以偶联的官能团，但在大多数实施方案中反应性聚合物主链必须含有至少10个官能团。因为在本发明的大多数实施方案中，将聚烯烃前体臂偶联到反应性聚合物主链上的反应对于主链高粘度的使用不是定量的。正如前面所解释的，聚烯烃前体臂的分子量能够降低高分子量聚烯烃前体臂在聚合物主链上的偶联效率；该效果常常被与反应性聚合物主链上偶联部位有关的立体因数所加强，并且能够避免较高分子量的聚烯烃前体臂偶联到聚合物主链上紧挨着的官能团的位置上。在那些能够偶联较低分子量的聚烯烃前体臂的实施方案中，偶联反应将以定量或基本定量的形式进行，并且使用在反应性聚合物主链上仅有6-10个官能团的主链也可以制得高度支化的聚合物。在使用非常低分子量的反应性聚合物主链的实施方案中，不管聚烯烃前体臂的分子量如何，都可以达到定量或基本定量的偶联。此外，在反应性聚合物主链以支化结构(例如树枝状物或延伸的异氰酸酯)存在的实施方案中，不管聚烯烃前体臂的分子量如何，都可以达到定量或基本定量的偶联。
反应性聚合物主链和具体官能化聚烯烃前体臂的选择取决于支化聚合物的最终用途。前体臂和反应性聚合物主链的选择应使得将其偶联的化学键在目的用途的条件下是稳定的。
在本发明的实践中所用的一类适宜的聚合物主链是含有大量含硅-氢键的重复单元的聚氢化硅烷聚合物和共聚物。一般来说，优选使用通式如下的含硅聚合物
其中X是杂原子，例如O，S，N，Si或一个或多个作为脂族或芳族基团的一部分的碳原子，R是氢或有机基团，优选氢、烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基或环烷氧基。
说明性的实例是从氢硅烷官能团或羟基硅烷官能团封端的烷基氢硅氧烷衍生而来的聚氢硅氧烷。这样的聚氢硅氧烷的通式如下
其中R1至R7各自独立地是氢或有机基团；优选的情况是，R1和R2可以是烷基、芳基和环烷基；R3可以是氢、烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基或环烷氧基；R4是氢、烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基或环烷氧基；R5和R6是烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基或环烷氧基；R7是氢、烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基或环烷氧基；n是最小值为大约10的整数，优选25或更大。这样的聚氢硅氧烷是本领域技术人员公知的，可以从包括Dow Corning和RhonePoulenc在内的多家公司购得。
本领域技术人员还可以理解，还可以用含有至少10个、一般为10-80个硅-氢基团重复单元的硅氧烷共聚物作反应性聚合物主链。本领域技术人员还可以理解，可以类似地将上述聚氢硅氧烷用其相应的氧原子被硫原子或氮原子代替的同型物来代替。适宜的聚氢化硅烷聚合物的代表性实例有聚甲基氢硅烷、聚甲基氢硅氧烷、甲基氢二甲基硅氧烷共聚物、甲基氢苯基甲基硅氧烷共聚物、甲基氢氰基丙基硅氧烷共聚物、甲基氢甲基辛基硅氧烷共聚物、聚(1，1-二甲基甲硅氮烷)(1，2-二甲基甲硅氮烷)共聚物和甲基氢环硅氧烷聚合物(一种环状反应性聚合物主链)。
一般使用数均分子量至少为300、优选300-10,000的含硅聚合物主链。
根据本发明的优选实施方案，前体臂可以通过使其终端基团与聚氢化硅烷主链的重复单元中的Si-H键反应而连接到上述含硅反应性聚合物主链上。本领域技术人员都知道，前体臂的终端不饱和基团与聚氢化硅烷的Si-H键之间的反应可以在加热条件下进行。一般优选在适宜的催化剂作用下进行反应(氢甲硅烷基化)以进行氢化硅往烯烃前体臂的终端不饱和基团上的加成，以将臂连接到含硅反应性聚合物主链上。适宜的进行该反应的氢甲硅烷基化催化剂是本领域公知的，并且包括元素周期表低8至10族的金属，(化学和物理手册，第70版，CRC出版社，1989-90)，包括基于钯、铂或镍的催化剂。特别优选的催化剂是H2PtCl6.H2O(x≥0)，K[Pt(C2H4)Cl3]，RhCl(PPh3)3或Co2(CO)8。这样的催化剂及其用途文献有述，例如Lukevics等人的文章(J.Organomet.Chem.Lib.1977，5，第1-80页)。
反应可以按照本领域所述的多种反应条件来进行。一般可以(有时最好)在溶剂例如脂族烃(例如戊烷、己烷、、庚烷、五甲基庚烷或馏分)；芳族烃(例如苯或甲苯)、脂族烃或芳族烃的卤代衍生物(例如四氯乙烯)或醚(例如四氢呋喃或二氧六环)。前体臂和聚氢化硅烷的相应性能加以控制，以确保所需数目的聚烯烃前体臂通过加成反应连接到聚合物主链上。溶液反应一般在2-50％(重量)的聚合物反应剂浓度下进行。聚合反应剂是按照聚烯烃前体臂中终端不饱和(C＝C)基团的摩尔数与聚氢化硅烷中Si-H键的摩尔数来评定的。由于聚烯烃前体臂与主链上的氢硅烷基团的偶联控制了连接在主链上的臂的数目，所以当需要最大程度的支化时，聚烯烃前体臂的摩尔过量确保了连接到聚合物主链上的最大数目。一般采用的摩尔比为每摩尔氢硅烷基团1∶100至10∶1的聚烯烃前体臂。
反应温度不是一个关键的变量，有些取决于进行偶联反应所用的反应剂。一般来说，对于该目的，可以采用15-300℃的温度范围。类似地，反应时间也不关键并且取决于所用的反应剂。总的来说，反应时间应足以将聚烯烃前体臂偶联到聚合物主链上，一般在10秒到200小时之间。
本领域技术人员可以理解，上述反应产生一种混合产物，这羟乙基聚合物主链的结构和聚烯烃前体臂的结构。然而，进行的主要反应之一是氢硅烷基团向聚烯烃前体臂的终端不饱和基团的加成。例如含有终端亚乙烯基不饱和基团的前体臂按照下式进行反应
终端乙烯基不饱和基团按照下式进行反应
其中EP代表剩下的聚烯烃前体臂。
根据本发明实施方案的一个变体，也可以通过不同的路线生产相同类型的聚合物，其中聚烯烃前体臂与含Si-H基团的单体氢硅烷化合物形式的二官能可聚合单体反应，然后均聚或与其它含硅化合物以常规的方式共聚合。因而本发明的这一概念包括聚烯烃前体臂与单体氢硅烷下式结构
其中R8与R9各自是可水解基团，例如卤原子(优选氯)或含有1-6个碳原子的低级烷氧基，R10是上述的可水解基团或氢、烷基、芳基和环烷基。
从而，当聚烯烃前体臂含有亚乙烯基终端不饱和基团是，按照下式进行反应
然后，可以使所得聚烯烃封端的硅烷一般在水的存在下反应，使硅烷均聚生成相应的包含聚烯烃臂和硅氧烷聚合物主链的支化聚合物。然而应当理解，可以并且有时最好使用不同于与聚烯烃前体臂偶联的硅烷，然后可以共聚生成聚硅烷主链结构，它具有从中伸展出来的无规分布的聚烯烃臂。
或者，如果需要纳米凝胶型的支化聚烯烃，则应当向刚才所述的反应序列中加入少量三烷氧基硅烷、三卤代硅烷、多官能甲硅烷基胺和酰胺等形式的交联单体，使一种单体的杂原子与连接到另一单体的-Si-上的杂原子反应生成Si杂原子基团与连接有基团臂的亲水核。本领域技术人员显而易见，终端不饱和聚烯烃前体臂可以直接与交联单体在水的存在下反应生成纳米凝胶支化聚合物。
也可以将其它可水解硅烷与基团取代硅烷共聚，以生成硅烷共聚物主链，其单元含有从中辐射出的聚烯烃臂以及从其它已经与其共聚的可水解硅烷重复单元。例如，可以将上述的聚烯烃取代硅烷与例如二甲基二氯硅烷共聚，其中一些聚合物主链的重复单元含有从它辐射出来的聚烯烃臂，而另一些衍生自二甲基二氯硅烷的聚合物则含有悬挂在硅原子上的甲基。
聚烯烃前体臂与氢硅烷单体反应所采用的条件与上述聚烯烃前体臂与聚氢化硅烷反应所用的条件相同。
根据本发明的另一概念，可以使用其它化学反应或偶联技术将聚烯烃前体臂与反应性聚合物连接起来。根据一个实施方案，可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物作为反应性聚合物主链，它可以是均聚物或与丙烯酸和/或甲基丙烯酸型单体的共聚物。在本发明的该实施方案中所用的丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物是从下式结构的单体单元衍生而来的
其中R11是氢或低级烷基(C1-C12，例如甲基)，R12是羟基、卤素(优选氯)、烷氧基或芳氧基。代表性的这类化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯以及丙烯酸或甲基丙烯酸的各种酯，包括这两种酸的烷基酯和芳基酯衍生物。作为共聚单体，可以使用氨基或丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基烷基酯。当使用酯时，有时最好使用酯离去基团，以利于与官能化聚烯烃前体臂的酯基转移作用，下文将更详细地加以描述。适宜的酯离去基团是本领域技术人员公知的，包括例如甲苯磺酸酯和甲磺酸酯。
在本发明的实践中所用的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸主链的分子量应当足以在每个主链聚合物链上提供至少10个、优选至少25个酸、酰氯或酯基团。这样的聚合物的分子量Mn一般为1,000-40,000。
聚烯烃前体臂与反应性聚合物主链的酸、酰氯和酯官能团之间的反应可以通过首先将如前所述制备的聚烯烃前体臂官能化，以引入终端胺基团或终端羟基基团，它们均能够与聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸主链中所含的官能团反应。羟基终端聚烯烃前体臂最好通过与正丁基锂反应而转化为烷氧基锂，接着与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应。
将聚烯烃前体臂终端不饱和基团转化为胺或羟基化合物的一种技术是硼氢化。在该技术中，硼氢化剂加成到聚烯烃前体臂的终端双键上，形成有机硼烷衍生物，然后将碱性过氧化氢将其转化为相应的羟基化合物，或者用氯化铵转化为相应的胺。这些反应可以用下述反应方程式来描述
其中，R13和R14各自是氢和/或键合到硼氢化剂的硼原子上的有机基团。许多这样的硼氢化剂是本领域技术人员是公知的，它们及其用法可参见H.C.Brown，″Organic Synthesis Via Boranes″Wiley 1975。在本发明的实践中，一般可以有效使用的这类硼氢化剂是9-硼二环[3.3.1]壬烷[9-BBN]。
一旦转化为相应的羟基或胺封端的聚烯烃前体臂，然后可以按照常规技术使与该前体臂与聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸主链反应，其中反应性聚合物的官能团、羧酸基团、酰氯基团或酯基团反应羟基封端化合物形式的聚烯烃前体臂反应形成相应的与丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物主链连接的酯聚烯烃臂。类似地，相同的官能团反应胺封端的聚烯烃前体臂反应生成相应的酰胺，从而将聚烯烃臂连接到聚合物主链上。可以使用常规的酯化和酰胺化反应条件(一般是在溶剂中)来进行偶联反应。
不使用丙烯酸或甲基丙烯酸、酰氯或酯的均聚物作聚合物主链，根据本发明的另一实施方案，可以使用上述丙烯酸或甲基丙烯酸、酰氯或酸酯的共聚物。这样的共聚物是从一种或多种能够进行阴离子聚合或自由基聚合的可聚合烯不饱和单体构成的。优选的可与这样的丙烯酸和甲基丙烯酸单体共聚的上述共聚单体是乙烯和低级1-链烯烃例如丙烯和1-丁烯、苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、乙烯基醚和乙烯基氰基化合物例如丙烯腈和甲基丙烯腈。在本发明的实践中可用其它可与丙烯酸和甲基丙烯酸单体共聚的共聚单体包括不饱和二元酸、二酯、酸酐例如富马酸、衣康酸、马来酸、许多乙烯基单体例如乙酸乙烯酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、甲基乙烯基酮、丙烯腈缩水甘油醚和丙烯酰胺。一种或多种上述共聚单体的量并不关键并且可以在较宽的范围内改变。一般来说，可以使用20-80％丙烯酸或甲基丙烯酸单体和20-80％一种或多种上述共聚单体。还是优选使用分子量(Mn)在1,000-40,000范围内的共聚物作为聚合物主链。
本领域技术人员可以理解，聚烯烃前体臂可以以与上述它们偶联到丙烯酸和甲基丙烯酸均聚物上相同的方式偶联到这样的共聚物上。在两种情况下，官能化聚烯烃前体臂与酸、酰氯或酯官能团或反应性聚合物主链的比率以确保所需数目的偶联到主链上的臂；该比率在1∶100至10∶1。
上述类型的支化聚合物也可以通过另一路线来制备，其中首先使终端胺、羟基或烷氧基锂官能的聚烯烃前体臂与二官能可聚合单体反应。在该实施方案中，可以方便地通过酯或酰胺偶联条件用丙烯酸或甲基丙烯酸单体来偶联聚烯烃前体臂。一旦完全了聚烯烃前体臂的偶联，则可以随后使所得偶联单体单独或与上述共聚单体之一进行常规的自由基或阴离子聚合形成相应的聚烯烃臂从丙烯酸或甲基丙烯酸单体衍生而来的重复单元辐射出的聚合物。特别是导致梳状结构的二次偶联的乙二醇二甲基丙烯酸酯可以用来给出纳米凝胶型支化聚合物。进行该聚合反应的反应技术还是常规的，并且可以参见文献中描述的实施丙烯酸和甲基丙烯酸单体的自由基和阴离子聚合的条件。例如Encyclopedia Of Polymer Sciene & Engineering，(1988)，John Wiley &Sons，Inc.，Vol.13，pp.1702-1867和Vol.1，pp.221-224，235-251(Bamford)。
根据本发明的另一实施方案，可以使用马来酸酐和乙烯的共聚物或马来酸酐、乙烯与一种或多种低级α-烯烃例如丙烯和1-丁烯或苯乙烯的共聚物形式的反应性聚合物。根据本发明的这一概念可以使用含有85-95％的乙烯和5-15％马来酸酐的共聚物。从而经官能化而引入羟基和胺基团的聚烯烃前体臂可以通过酯和/或酰胺键偶联到乙烯/马来酸酐共聚物上。或者，当使用被胺官能化的聚烯烃时，也可以通过酰亚胺键，将聚烯烃前体臂偶联到乙烯/马来酸酐共聚物主链上。胺-官能化聚烯烃前体臂与乙烯/马来酸酐共聚物反应生成相应的酰亚胺可以用下述反应方程表示
将羟基或胺官能化聚烯烃前体臂偶联的反应条件仍然是常规的条件。
作为乙烯/马来酸酐共聚物的替代物，可以使用苯乙烯/马来酸酐共聚物(称为SMA聚合物)。SMA聚合物包括那些苯乙烯可以部分地被其它芳基烯烃例如α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、烷基苯乙烯、乙烯基烷基萘、卤素取代的苯乙烯等取代的SMA聚合物。根据本发明的这一概念，常用使用含有90-65％(重量)苯乙烯和10-35％(重量)马来酸酐的共聚物。另外，5-15％(重量)马来酸酐可以与简单胺例如氨、苯胺、N-烷基胺、烷基取代的苯胺预反应生产相应的马SMA共聚物中的马来酰亚胺基团。在本发明的实践中可用的SMA聚合物的Mn为500-55,000。因而，已经被官能化以引入终端羟基或氨基的聚烯烃前体臂可以象上文就乙烯/马来酸酐主链所述那样通过与马来酸酐基团偶联生成酯、酰胺或酰亚胺键。
类似于上述的支化聚合物可以通过用α，β-不饱和酸酐(例如马来酸酐)作为二官能可聚合单体与胺或羟基封端的聚烯烃前体臂反应而制备。胺或羟基反应提供了新的带有酰亚胺和酸酐键、酯键的不饱和聚烯烃前体臂。该新的前体臂可以在常规自由基或阴离子聚合条件下单独或与乙烯或苯乙烯聚合制得共聚物主链。或者，可以用其它可与乙烯和/或苯乙烯共聚的单体例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯来制备三元共聚物主链。
根据本发明的再一实施方案，可以(有时是最好)使用部分水解的乙酸乙烯酯聚合物作为反应性聚合物主链。本领域技术人员都知道，乙酸乙烯酯可以通过自由基聚合物机理聚合生成聚乙酸乙烯酯，然后可以在酸性或碱性条件为将其基本上或完全水解，以除去悬挂在聚合物主链上的乙酰基，剩下悬挂的羟基。在本发明的实践中，聚乙酸乙烯酯一般可以水解达到50-80％的程度。从而，用作聚合物主链的聚合物含有50-80％醇基团和20-50％乙酸乙烯酯基团。这样的产物可从许多来源购得。
在一个变体中，在本发明的实践中用作反应性聚合物主链的乙酸乙烯酯-乙烯基醇聚合物可以通过与C1-C4脂族醛或酮反应分别生成相应的乙缩醛或酮缩醛。这样的反应和产生的聚合物是本领域技术人员公知的，并且可从许多来源购得。这样的聚合物被称为聚(乙烯基乙缩醛)或聚(乙烯基酮缩醛)，一般包含下面的结构
式中，R15和R16各自是氢或C1-C10烷基(例如甲基、乙基等)。市售聚(乙烯基乙缩醛)和聚(乙烯基酮缩醛)一般含有75-95％(重量)乙缩醛(或酮缩醛)(a)，6-25％(重量)乙烯基醇(b)和0-13％(重量)乙酸乙烯酯(c)。这些比例对于本发明的实践并不关键，本领域技术人员可以理解，也可以类似地采用该范围之外的比例。虽然它对于本发明的实践并不关键，但在该实施方案中所用的聚合物主链的数均分子量Mn一般优选在1,000至40,000的范围内。
本说明书中的聚烯烃前体臂可以通过多种技术偶联到聚乙烯醇/乙酸乙烯酯或聚(乙烯基乙缩醛/酮缩醛)上，与乙烯基醇基团或乙酸乙烯酯基团结合。例如，可以使用经如上所述官能化引入羧酸基团或酰氯基团的聚烯烃前体臂。当聚烯烃前体臂被这样官能化后，羧基能够与乙烯基醇的羟基官能团反应，或者与乙酸乙烯酯的的乙酸酯基团按照常规技术进行酯基转移反应。
或者，可以使用经官能化引入酯基团例如简单脂族酯基团(有时优选如此)或含有酯离去基团例如甲苯磺酸酯基团或甲磺酰基的酯的聚烯烃前体臂。这样的酯基团类似地能够仍然按照常规技术与聚合物主链上的乙酸根官能团或羟基官能团反应。
使聚烯烃前体臂偶联到聚乙烯醇/乙酸酯主链上的另一技术是使用羟基官能的聚烯烃前体臂的反应序列。聚烯烃前体臂的(终端)羟基通过与甲苯磺酰氯反应在聚烯烃前体臂上产生(终端)甲苯磺酰基。它能够直接与聚乙烯醇/乙酸酯主链上的羟基官能团反应生成相应的醚键，或者经过与乙酸酯基团的酯基转移反应生成相应的酯键。
根据本发明的另一实施方案，可以使用本领域称为树枝状物的聚合物结构作为反应性聚合物主链。这样的树枝状物被描述在例如美国专利4,587,329和4,737,550和WO93/14147和WO95/02008(其公开内容通过引用并入本文)。树枝状物是三维高度支化聚合物分子，它包括一个核并且从核分子辐射出许多支链。支链的产生由通过各种官能团连接的重复结构单元组成，并且在最终的分支中被官能团封端。
正如上述公开中所述的那样，树枝状物是借助于交替的反应步骤，从核或引发剂核出发制成的大分子。一般来说，在这样的树枝状物的合成期间实际上是选择性反应；这表明根本没有或基本没有不利的副反应发生。
在本发明的优选的实践中，核分子最好是含有两种或更多种官能团的分子，(即它可以进行两种或更多种化学反应)并且可以含有高达10个或更多个官能团。该核可以选自氨、水、甲醇、聚亚甲基二胺、二乙氧基三胺、二乙氧基四胺、四亚乙基五胺、直链或支链聚亚乙基亚胺、甲基胺、羟基乙胺、十八胺、聚氨基烷基芳烃例如1，3，5-三(氨基甲基)苯、三(氨基烷基)胺例如三(氨基甲基)苯、三(氨基烷基)胺例如三(氨基乙基)胺、杂环胺例如咪唑啉和哌啶、羟乙基氨基乙胺、巯基乙基胺、吗啉、哌嗪、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、duleitol、肌醇、聚亚烷基多醇例如聚乙二醇和聚丙二醇，二醇类化合物例如乙二醇、1，2-二巯基乙烷、聚亚烷基多硫醇、膦、ε-氨基己二酸、甘氨酸、硫酚、苯酚、蜜胺及其衍生物，例如蜜胺三(己二胺)。在本发明的方法中，优选使用选自聚亚甲基二胺、二醇和三(1，3，5-氨基甲基)苯(AEB)的化合物作为核。更优选用作核的聚亚甲基二胺是1，6-己二胺、乙二胺和1，4-二氨基丁烷(DBA)。
如果需要，也可以使用含有上述官能团的共聚物作为树枝状物分子的核。这样的共聚物的例子是苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、聚亚乙基亚胺和诸如聚环氧丙烷、聚苯乙烯和带有一个或多个上述官能团(例如氨基)的乙烯-丙烯-二烯共聚物。
随后使核分子与多官能化合物反应，优选当与核分子反应时形成具有终端氨基、终端羟基或其它终端官能团例如烷基酯基团的树枝状物的多官能化合物。因而，优选用于本发明实践的树枝状物采用的重复单元是聚醚、聚氨基胺、聚亚乙基亚胺或聚亚烷基多胺。树枝状物的一个典型的例子是由氨形成的核分子。氨通过“Mchael加成”与过量的多官能化合物甲基丙烯酸酯反应，从而
然后使上述结构与多官能化合物例如亚烷基二胺反应，产生下述结构的多氨基胺，从而
上述反应序列代表了一级分支。
然后通过甲基丙烯酸酯和乙二胺的交替反应加入各级。必要时可以在序列的任何一点改变多官能化合物以改变产生的结构，或者在半级处停止反应序列。
一般使用许多能够与核以上述有序的序列反应的化合物作为多官能化合物。在本发明的实践中可以使用的多官能基团是本领域公知的。例如美国专利4,587,329描述的含有例如下述官能团的多官能基团氨基、氰基、羟基、巯基、羧基、羧基烷基、酰胺基、卤素、脲、环氧乙烷基、环乙亚胺基、唑啉基、咪唑啉基、硫烷基、磷酸根、异氰酸根、异硫氰酸根及其组合。丙烯酸的烷基酯和甲基烷基酯便是例子并且能够与亚烷基二胺结合使用作为一个例子，以将各级加到树枝状物核上。可以类似地使用其它多官能化合物，可参见有关文献。一个例子是下述结构的乙烯基氰化物
式中，R17＝H或甲基；A＝氰基；R16是氢或1至8个碳原子的烃基。
非常适宜的可用的乙烯基-氰化物单元是丙烯腈和甲基丙烯腈。
本领域技术人员可以理解，树枝状物可以通过丙烯腈与作为核的1，4-二氨基丁烷按照下式反应
在上述结构中，氰基被氢化成相应的胺基团而将第一级分支封端。然后使这些胺进一步与多官能单体反应，这些多官能单体可以与在反应序列中前面所用的多官能基团相同或不同。例如，可以使前面的胺封端的化合物与额外量的丙烯腈反应，或者可以使用完全不同的二官能单体例如前文所述的烷基酯和甲基丙烯酸酯。一般来说，在本发明的实践中所用的树枝状物的数均分子量为300-10,000，仍然部分地取决于所需的最终大分子的结构。偶联到树枝状物型主链上的聚烯烃前体臂的数目取决于分支的数目或树枝状物分子中的端基。在本发明的实践中，可以使用有1-5个4-64个支链或端基的级。
在制备本发明所用的树枝状物时可以采取许多不同的途径。例如，可以如1，3，5-二(氨基乙基)苯与丙烯腈反应形成第二级树枝状物，它是含有十二个氨基的树枝状物
通过首先将终端不饱和聚烯烃官能化以在基团上提供能够与这样的氨基和羟基反应的官能团，可以将聚烯烃前体臂偶联到上述树枝状物游离的胺或羟基上。本领域技术人员知道，可以将聚烯烃前体臂官能化以引入羧酸酐基团或酰氯基团没均能够与树枝状物的氨基羟基反应而将聚烯烃臂偶联到树枝状物上，生成高度支化的结构。羧基和/或酰氯可以通过许多技术方便地加以制备。
一种技术是进行硼氢化反应并使有机硼烷与二氧化碳反应，生成相应的酸基团，它可以随后容易地转化为其相应的酰氯。或者，如上所述，聚烯烃前体臂可以通过例如烯反应而与马来酸酐反应。或者，也可以通过氢甲酰基化反应，以公知为此反应的钴或铑衍生而来的催化剂，将聚烯烃前体臂转化为相应的醛。然后可以将该醛衍生的聚烯烃前体臂与含有终端氨基的树枝状物通过Schiff碱反应得到酰亚胺键，可以将它氢化以增加热稳定性，或者可以为其它化学改性提供新的双键。
或者，通过与甲苯磺酰氯反应可以将羟基封端的聚烯烃前体臂转化为其甲苯磺酸酯。甲苯磺酸酯封端的聚烯烃前体臂可以与胺封端的树枝状物反应，生成聚烯烃前体臂的胺键或与羟基封端的树枝状物反应生成聚烯烃前体臂的醚键。
或者，也可以将聚烯烃前体臂转化为相应的环氧化物，然后使其与树枝状物中游离的氨基或羟基反应。环氧化可以类似地用过酸化学技术来进行，这对本领域技术人员来说是公知的。
在各种情况下，衍生的聚烯烃前体臂都能够与树枝状物主链的羟基或氨基反应生成以树枝状物为核或主链并从其上伸展出聚烯烃臂的高度支化的聚合物。相同的一般类型的高度支化的聚合物也可以通过用含有异氰酸酯或异硫氰酸酯基团的分子扩展树枝状物主链上的胺或羟基端基来制备。从而存在于新的树枝状物主链上的游离异氰酸酯和异硫氰酸酯基团可以与如上所述衍生的聚烯烃前体臂反应以引入羟基封端或胺封端，通过上述的硼氢化反应引入聚烯烃前体臂中。这些支化聚合物的聚烯烃臂通过非常热稳定的氨基甲酸酯或脲键偶联到树枝状物主链上。这一系列反应可以通过选择性嵌段的多官能异氰酸酯用下述方程表示
上述反应序列中基团-NHCOB-代表封端的异氰酸酯官能团，R19是剩下的异氰酸酯，优选烷基、芳基、环烷基或烷芳基基团封端分子可以是任何种类的具有活泼氢的分子。一般可以在150-250℃下随后反应热除去封端的分子。一般的封端分子是苯酚、酮肟、例如甲基乙基酮肟、仲醇例如2-乙基己醇、己内酰胺。进行封端和去封端的反应条件是本领域公知的。
选择性封端的二异氰酸酯使用的另一途径是使用乙烯基异氰酸酯例如甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(IEM)或间异丙基α，α-二甲基苯基异氰酸酯(TMI)。最好封端IEM或TMI的异氰酸酯官能团，然后通过与胺封端的树枝状物的常规Michael反应混入树枝状物分子中。如上所述，随后通过使树枝状物加热以进行去封端而使异氰酸酯官能团再生，然后与胺或羟基封端的聚烯烃前体臂按照下式进行反应
在上述类型的支化聚合物中的聚烯烃臂的数目一般是原料树枝状物中胺终端支链数目的两倍，一般选择具有4-16个终端支链的树枝状物。
或者，可以使经过衍生引入羟基和胺端基的聚烯烃前体臂与选择性封端的多官能异氰酸酯或异硫氰酸酯反应。可以将如此获得的衍生的聚烯烃前体臂加热以去除异氰酸酯官能团的封端，在第二个反应步骤中随后与树枝状物的胺或端基基团反应。上述反应可以用下述方程式表示
在这两种情况下，聚烯烃前体臂通过脲氨基甲酸酯键偶联到树枝状物上。
本领域技术人员可以理解，可以使用其它多官能偶联化合物来代替异氰酸酯以将聚烯烃前体臂化学连接到树枝状物上。适宜的这类连接基团还有二和三羧酸及其相应的酯或酸酐、氨基烷基醇和卤代烷基胺、卤代烷基醇。
在星形符合基团的制备中特别有用的是从对称多胺与不饱和多元羧酸的Michael反应获得的树枝状主链，例如衣康酸甲酯与三(乙氨基)苯的反应，其中第一级产物提供十二个羧基部位，供聚烯烃臂的偶联。第一级树枝状物可以通过例如1，4-二氨基丁烷和衣康酸甲酯或核胺的交替反应而扩展，三(乙氨基)苯可以用一个或多个级的N-甲苯磺酰基氮丙啶来扩展臂的数目。利用衣康酸甲酯，对于核或支化的树枝状物主链来说，每个氨基基团支链的数目可以扩展四倍
在制备树枝状物主链中用作蜜胺衍生物的化合物定义如下
式中，R20是NH2-(CH2)xOH，-(CH2)xNH2，-NH(CH2)xCO2H，-NH(CH2)xOH，-NH(CH2)xNH2或-COCH3，x是1-5。
在树枝状物的典型制备中，反应序列是分步进行的。因此，可以在任何级或半级改变多官能化合物并且引入不同的多官能化合物，将给树枝状物主链赋予特定功能或特性。在这一概念的一个实施方案中，该特定的特性是抗氧化特性，例如芳族多胺化合物所具有的特性。因而，在制备最后一级树枝状物中所用的多官能试剂应当能够与具有抗氧化特性的芳族多胺化合物反应。芳族多胺化合物一旦与树枝状物反应，则其分支级可以重复，初始级重复出现，或者它又可以与聚烯烃前体臂偶联反应，生成具有抗氧化特性并且具有树枝状分子核或主链的支化聚烯烃。
本发明的这一概念可以通过许多具体技术来体现。例如可以使用二氨基丁烷作为核，它可以随后与丙烯腈反应接着如上所述氢化生成第一级树枝状物。该树枝状物在转化为相应的胺之后，在下一步中与丙烯酸甲酯反应生成结构如下的半级
在下一步骤中，该级通过与具有抗氧化特性的芳族多胺化合物反应而完全。许多这样的化合物是已知的，包括4，4′-二氨基二苯基胺。其它适宜的化合物是氨基烷基取代的苯并噻嗪；后一类的代表是4，4′-二(2-氨基乙基)苯并噻嗪。这些化合物含有芳族氨基，可以与含有乙酸根的树枝状物的端基反应生成相应的酰胺和芳族多胺。该新的树枝状主链是该反应的产物，并且可以用下式表示
应当理解，上述结构中的不饱和键含有同一基团。
该树枝状物主链含有终端胺基团，随后可以与含有例如马来酸酐端基的官能化聚烯烃前体臂反应，从而将聚烯烃前体臂偶联到胺基团上，形成连接聚烯烃前体臂与树枝状结构的酰亚胺。如此获得的大分子含有聚烯烃臂以及芳族多胺基团，以提高树枝状物的抗氧化特性。应当注意，含有聚烯烃臂的聚合物的各分支也一一对应地含有芳族多胺基团。
本领域技术人员可以理解，还可以不使用4，4′-二(2-氨基乙基)苯并噻嗪，代之以上述的苯并噻嗪以及其它芳基多胺化合物。
本领域技术人员还可以理解，可以类似地使用其它系列的试剂来制备树枝状物。然而，重要的是在与芳族多胺化合物反应之前一刻的树枝状物具有对芳族多胺反应性的官能团，以便将含抗氧化剂的芳族多胺化合物混入树枝状物分子中。本领域技术人员还可以理解，还可以类似地使用其它以前描述过的偶联机理来将聚烯烃前体臂偶联高这类树枝状物分子的胺端基上。也可以不使含马来酸酐基团的聚烯烃前体臂，而使用终端环氧基或终端羧酸或酰氯基团或甲苯磺酸酯基团官能化的聚烯烃前体臂。
作为另一种技术，可以经过聚合反应通过混入乙烯基异氰酸酯形式的二官能可聚合单体直接将聚烯烃前体臂偶联。这样的单体是例子是如上所述的IEM和TMI。根据这一实施方案，胺或羟基封端的聚烯烃直接与EMI或IEM通过异氰酸酯官能团进行反应提供具有脲、氨基甲酸酯键的新的不饱和聚烯烃前体臂。这一新的KS前体臂的不饱和基团可以经由常规自由基或阴离子聚合条件，单独或与其它已知能够进行这样的共聚合反应的苯乙烯系或(甲基)丙烯酸酯系共聚单体结合进行聚合。这样的支化聚合物可以通过下面的方程式用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚单体加以举例说明
式中，x是5-30％(重量)IEM衍生的聚烯烃臂，y是25-65％(重量)苯乙烯，z是30-70％(重量)甲基丙烯酸甲酯。
根据本发明的再一实施方案，在生成反应聚合物主链时，也可以使用多官能异氰酸酯或扩展的异氰酸酯。一种可以采用的技术是基于已知的异氰酸酯能够三聚形成非常稳定的六圆环结构。这样的化合物被称为异氰尿酸酯，其结构如下
式中，R22基团是1-8个碳原子的烷基、芳基、烷基苯基。一些更常用的市售异氰尿酸酯是1，6-六次甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4′二环六甲烷二异氰酸酯的三聚得到的三聚体。异氰尿酸酯可以与胺或羟基封端的聚烯烃前体臂反应提供具有三个臂的支化聚烯烃。或者，对于高分子量聚烯烃，更常常在加上一个或两个臂之后停止反应提供一种“线型聚烯烃”。这些“线型聚烯烃”可以与具有多个羟基或多个胺官能团的单体(如上述的简单多元醇和蜜胺或其衍生物)偶联。在本发明的实践中使用的多元醇包括丙三醇、二醇、季戊四醇、Pluracol多元醇、苯、三(烷基氨基)苯、三羟甲基丙烷、三羟基苯、三氨基苯、通过二胺(或多胺)与环氧乙烷反应获得的第一级树枝状分子例如Quadrols(BASF Wyandotte Corporation的商标)三元羧酸等。可以方便地制备具有6-24个通过脲/氨基甲酸乙酯键偶联的臂的支化聚烯烃。
使用“扩展的异氰酸酯”作本发明的主链依赖于选择性二异氰酸酯与多元醇或蜜胺的反应，接着是与相应的选择性封端的二异氰酸酯的二次三聚，如下面的方程式所述，其中过量的甲苯二异氰酸酯与季戊四醇反应
所谓“选择性二异氰酸酯”在本领域中应理解为两个NCO基团的反应性不相等，也就是说，一个NCO基团有限进行封端和三聚反应，剩下另一个NCO供随后的化学修饰。甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯(参见J.Coatings Technology，Vol.54，no.687，1982，p.43)是选择性二异氰酸酯的实例。
“扩展的异氰酸酯”主链一可以通过改变多元醇与选择性二异氰酸酯的反应来制备。这类主链的一个实例是通过首先使三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯反应生成的。开始只有对位的NCO基团反应。该异氰尿酸酯有季戊四醇进一步反应提供具有九个羟基的核分子。可以使它们与等量的甲苯二异氰酸酯反应提供具有九个异氰酸酯基团的支化主链，当它与羟基或氨基封端的聚烯烃反应时，产生九个臂的星形支化聚烯烃。异氰酸酯或其它三异氰尿酸酯与其它多元醇和选择性二异氰酸酯依次的反应可以产生具有6-15个臂的主链。
本发明的支化聚烯烃一旦生成，便是稳定性的，并且可以通过加成化学反应而修饰。一个这样的反应是通过自由基接枝反应或接枝聚合反应的官能化作用聚烯烃。接枝聚合物本身是本领域技术人员公知的。类似的化学反应可以用来本发明的接枝支化聚烯烃。适宜的接枝单体包括不饱和二元羧酸酐及其相应的酸，优选下式化合物
式中，R23是具有0-4个碳原子的烷基基团，Y最好是氢，但也可以是有机基团例如支链或直链烷基、酸酐、酮基团、杂化基团或其它含有1-12个碳原子的有机基团。此外，Y可以是卤素例如氯、溴或碘。X可以是OH或烷氧基基团，其它烷氧基基团含有1-8个碳原子。其中优选的接枝单体是马来酸酐、衣康酸酐。
适宜用来官能化支化聚烯烃的接枝单体还有烯不饱和羧酸单体衍生物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯，它们是本领域技术人员公知的接枝单体。一般来说，丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物含有4-6个碳原子。其中优选的丙烯酸和甲基丙烯酸接枝单体是下式单体
式中，R24是氢或具有1-4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基等)，R25选自具有1-8个碳原子的烷基、酮官能的烷基、环氧基官能的烷基、氨基或NR′2，其中R′可以是H或具有1-6个碳原子的烃，并且两个R′基团无需相同。特别优选的丙烯酸或甲基丙烯酸接枝单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸氨基丙酯和丙烯酰胺。
另一类可以用来官能化支化聚烯烃的之间单体是含有2-25个碳原子的乙烯基胺，优选杂环乙烯基胺。这样的是本身是已知的官能化接枝单体，并且包括烯丙胺类、N-乙烯基吡啶类、N-乙烯基吡咯烷酮类、乙烯基内酯类、乙烯基咔唑类、乙烯基咪唑类和乙烯基噻唑类，其代表有2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基已内酰胺、1-乙烯基咪唑、烯丙胺、4-甲基-5-噻唑和9-乙烯基咔唑。这样的接枝单体在美国专利4,340,689中有详细描述(其内容通过引用并入本文)。
本领域技术人员可以理解，在本发明的实践中也可以类似地使用其它在先有技术中适宜用来使这样的之间聚烯烃官能化的乙烯基单体。这类乙烯基单体的其它例子是乙烯基硅烷和乙烯基苄基氯，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二乙基氯代硅烷、乙烯基苄基氯等，适宜的硅烷接枝单体的进一步描述可参见美国专利4,340,689(其内容通过引用并入本文)，下面的例子是用来说明本发明的。
聚合物的组成是用傅立叶变换红外光谱测定的，聚合无定型分子量是用大小排除色谱微分粘度计(DEC-DV)在150℃的温度下，以1，2，4-三氯代苯为溶剂测定的。SEC-DV技术被用来计算数均分子量(Mn)，重均分子量和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)，支化聚合物上臂的数目定义为支化聚合物在SEC-DV色谱图顶部的分子量与初始聚烯烃(偶联反应前)在SEC-DV色谱图顶部的分子量的比率。因此，本文定义的臂的数目是该实验中，主链上臂的平均数。不饱和端基的种类和程度是通过质子核磁共振(1H-NMR)制备的，表示为每100,000个碳原子中的个数。终端不饱和聚烯烃的制备聚合物A在一个1.5升的间歇反应器中进行乙烯-丙烯聚合。向反应器中加入300毫升己烷。随后用乙烯(C2)和丙基(C3)将反应器加压至0.8MPa，并加以调节以便在上部空间中丙烯与乙烯的比率为2∶1。反应器的温度保持在40℃。随后向反应器中加入4微摩尔S(2-Ind)2ZrCl2(硫桥接的二茚基二氯化锆)和5毫摩尔甲基铝氧烷。在聚合期间，单体浓度通过向反应器中加入200标准升/小时(sl/hr)丙烯和100sl/hr乙烯而尽可能保持不变。30分钟后，通过去除反应器压力而停止反应。回收聚合物溶液，蒸发溶剂，将聚合物于80℃真空干燥。所得聚合物的分析结果如下Mn(g/mole)＝1,320C3(wt％)56Mw(g/mole)＝2,500395乙烯基MWD＝1.9 935亚乙烯基聚合物B在一个1.5升的立即搅拌型反应器中进行乙烯-丙烯聚合。向反应器中连续加入溶剂、单体和催化剂成分，从反应器中连续除去聚合物溶液。采用了下述参数己烷(公斤/小时)＝1.67催化剂[Et(1-Ind)2ZrCl2](微摩尔/小时)＝20乙烯(标准升/小时)＝138 助催化剂(甲基铝氧烷)(毫摩尔/小时)＝10丙烯(标准升/小时)＝429聚合温度(℃)＝35产量(克/小时)＝173反应器停留时间(分钟)＝15所得聚合物的分析结果如下Mn(kg/mole)＝28 C3(wt％)＝53Mw(kg/mole)＝61 9乙烯基MWD＝2.1 40亚乙烯基聚合物C象上面就聚合物B所述的那样进行乙烯-丙烯的聚合。向反应器中连续加入溶剂、单体和催化剂成分，从反应器中连续除去聚合物溶液。采用了下述参数己烷(公斤/小时)＝1.64 催化剂[Et(1-Ind)2ZrCl2](微摩尔/小时)＝25乙烯(标准升/小时)＝143助催化剂(甲基铝氧烷)(毫摩尔/小时)＝12丙烯(标准升/小时)＝429聚合温度(℃)＝40产量(克/小时)＝189反应器停留时间(分钟)＝15所得聚合物的分析结果如下Mn(kg/mole)＝24 C3(wt％)＝52Mw(kg/mole)＝58 17乙烯基MWD＝2.5 50亚乙烯基聚合物D按照聚合物A所用的方法进行乙烯聚合。向反应器中送入750毫升五甲基庚烯，。随后，仅用乙烯将反应器加压至0.8MPa。将反应器的温度保持在185℃。然后将载于氯化镁上的Ti-催化剂(Ti浓度0.002毫摩尔/升)和0.05毫摩尔/升三乙基铝送入反应器中。在聚合期间，乙烯压力尽可能保持不变。10分钟后，解除反应器压力而使聚合停止。蒸发溶剂以回收聚合物，于60℃下真空干燥。聚合物的分析结果如下Mn(kg/mole)＝1643亚乙稀基Mw(kg/mole)＝556内部 C＝CMWD＝3.5聚合物E按照聚合物A所用的方法进行丙烯聚合。向反应器中送入500毫升庚烷，随后，仅用丙烯将反应器加压至0.7MPa。将反应器的温度保持在40℃。然后将10微摩尔Me2Si(2，4Me2Cp)2ZrCl2[二甲基甲硅烷基桥接的二(2，4-二甲基环戊二烯)二氯化锆]和32毫摩尔甲基铝氧烷送入反应器中。在聚合期间，丙烯压力尽可能保持不变。30分钟后，解除反应器压力而使聚合停止。蒸发溶剂以回收聚合物，于60℃下真空干燥。聚合物的分析结果如下Mn(kg/mole)＝5.5 250亚乙烯基Mw(kg/mole)＝9.2MWD＝1.7聚合物F象上面就聚合物B所述的那样进行乙烯-丙烯的聚合。向反应器中连续加入溶剂、单体和催化剂成分，从反应器中连续除去聚合物溶液。采用了下述参数己烷(公斤/小时)＝2.32催化剂[Et(1-Ind)2ZrCl2](微摩尔/小时)＝25乙烯(标准升/小时)＝91助催化剂(Et2AlCl)(毫摩尔/小时)＝21丙烯(标准升/小时)＝153 聚合温度(℃)＝40辛烯(标准升/小时)＝214 反应器停留时间(分钟)＝13产量(克/小时)＝190以二氯苯基乙酸乙酯为催化剂的促进剂。
对聚合物的分析结果如下Mn(kg/mole)＝32C2/C3/C8(mole％)＝66/28/5Mw(kg/mole)＝764乙烯基MWD＝2.418亚乙烯基19反式乙烯基聚烯烃的提纯在某些情况下，必须进行前体臂的官能化或偶联，以除去催化剂和助催化剂残余物。将聚合物溶解在己烷中，与4N盐酸溶剂洗涤。随后用水洗涤己烷层3次，然后蒸发己烷，将所得聚合物于80℃真空干燥。终端不饱和聚烯烃与聚氢化硅烷的反应实施例1将聚合物A溶解在甲苯中，与聚甲基氢硅氧烷(每分子平均含有48个Si-H基团)混合，聚合物A中碳-碳双键与硅氧烷中的Si-H的混合摩尔比为1∶1。以每摩尔碳-碳双键0.022摩尔的比率加入溶解在异丙醇中的H2PtCl6.6H2O。将反应混合物于80℃搅拌48小时。于80℃蒸发溶剂后，真空回收聚合物，SEC-DV分析得知具有48支臂。实施例2将聚合物B溶解在五甲基庚烷中，与溶解在四氢呋喃中的H2PtCl6.6H2O以1000/1的摩尔比混合。将平均每分子含有35个Si-H基团的聚甲基氢硅氧烷加到反应混合物中，使得Si-H与聚合物B中碳-碳双键的摩尔比为5/1。将反应混合物于140℃搅拌14天。于80℃蒸发溶剂混合物后，真空收集聚合物，SEC-DV分析得知含有5支臂。实施例3将聚合物B溶解在甲苯中，与溶解在四氢呋喃中的H2PtCl6.6H2O以1000/1的摩尔比混合。将平均每分子含有48个Si-H基团的聚甲基氢硅氧烷加到反应混合物中，使得Si-H与聚合物B中碳-碳双键的摩尔比为5/1。将反应混合物于90℃搅拌5天。每天加入等份催化剂。于80℃真空蒸发溶剂后，收集聚合物，SEC-DV分析得知含有10支臂。实施例4按照实施例3的方法，使聚合物C与聚甲基氢硅氧烷以Si-H与聚合物C中C＝C的摩尔比为6/1的比率反应。从反应混合物中收集聚合物，分析得知含有8支臂。实施例5将聚合物C溶解在甲苯中，将Pt(PPh3)4也溶解在甲苯中，以1000/1的摩尔比混合。将实施例1所用的聚甲基氢硅氧烷加入反应混合物中，，以使Si-H与聚合物C中碳-碳双键的摩尔比为5/1。将所得混合物于40℃搅拌5天后，收集聚合物，分析得知含有46支臂。实施例6将终端不饱和聚乙烯聚合物D溶解在二甲苯中，将H2PtCl6.6H2O溶解在四氢呋喃中，以1000/1的摩尔比混合。将实施例1中的聚甲基氢硅氧烷溶解在甲苯中，加入混合物中，以使Si-H与聚合物D中碳-碳双键的摩尔比为5/1。将所得混合物于110℃搅拌4天。于80℃蒸发溶剂化合物后，真空收集聚合物，分析得知含有4支臂。实施例7
按照实施例6的方法，使终端不饱和聚丙烯聚合物E反应。分析得知回收的聚合物含有4支臂。实施例8按照实施例6的方法，使终端不饱和三元共聚物F反应。不同的是使用溶解在甲苯中的Pt(PPh3)4作催化剂，将反应混合物于90℃搅拌14天。分析得知回收的聚合物含有6支臂。硅烷封端的聚烯烃的制备以及其产生具有聚烯烃臂的聚硅氧烷主链的聚合实施例9将聚合物A溶解在二甲苯中，HSiCl3(三氯硅烷)溶解在甲苯中，以每30个Si-H1个聚合物A中的碳-碳双键的摩尔比混合。将H2PtCl6.6H2O溶解在异丙醇中，以0.012/C＝C的摩尔比加到反应混合物中。将反应混合物于25℃搅拌两天，然后于80℃真空蒸发溶剂和过量三氯硅烷。
然后将回收的聚合物再溶解于甲苯中。加入3摩尔丁醇，使反应在60℃和搅拌下进行1天。加入过量的水之后，将混合物再搅拌一天。回收的聚合物含有20支臂。终端不饱和聚烯烃的羟基和胺衍生物。实施例10(a)将聚合物A溶解在四氢呋喃中；将9-硼二环[3.3.1]壬烷(9-BBN)溶解在四氢呋喃中，以1/1的B-H/聚合物中的C＝C的摩尔比混合。将反应混合物于40℃搅拌2小时。
(b)将上述反应化合物冷却至0℃。分别以成分与聚合物A中C＝C的摩尔比为1.9/1和7.5/1加入氢氧化钠(6M水溶液，无氧)和过氧化氢(30％水溶液)。然后将该混合物加热至50℃，搅拌保温2小时。蒸发除去有机溶剂，将所得混合物溶解在汽油中。分层后，用5％盐酸溶液洗涤有机层，然后用水洗涤三次。蒸发汽油以回收羟基封端的聚合物A(聚合物A-OH)，随后将其于60℃真空干燥。
(c)将按照步骤(a)制备的反应混合物在室温下用氨水溶液(25％(重量)，无氧)处理，聚合物A中C＝C与氢氧化铵中N的摩尔比为1/1。然后缓慢加入含有等摩尔NaOCl(13％活泼Cl，无氧)的溶液，将所得反应混合物再搅拌3-4小时。蒸发有机溶剂，加入汽油以溶解聚合物。加入三当量的甲醇以沉淀聚合物。过滤回收胺封端聚合物A(聚合物A-NH2)，于60℃真空干燥。羟基或胺封端聚烯烃与聚丙烯酰氯的反应。实施例11(a)将按照实施例10(b)制备的聚合物A-OH溶解在四氢呋喃中，与溶解在四氢呋喃中的聚丙烯酰氯(Mw＝2000)混合，使聚烯烃中-OH与聚丙烯酰氯的摩尔比为1/0.065。加入催化量的吡啶，将所得溶液于50℃搅拌5天。于80℃真空蒸发溶剂后，回收聚合物，测得有12支臂。聚烯烃臂是通过酯基团连接的。
(b)将按照实施例10(c)制备的聚合物A-NH2溶解在四氢呋喃中，如上述实施例11(b)那样与聚丙烯酰氯(Mw＝2000)反应。回收得到19臂聚烯烃支化聚合物。聚烯烃臂是通过酰胺基团连接的。甲基丙烯酸酯封端的聚烯烃的自由基聚合。实施例12(a)将按照实施例10(b)制备的聚合物A-OH溶解在二氯甲烷中，在催化量吡啶存在下与过量的甲基丙烯酰氯反应，反应在室温搅拌下进行3天。回收甲基丙烯酸酯封端的聚烯烃(聚合物A-O-MA)，用常规技术纯化。
(b)将甲基丙烯酸酯封端的聚烯烃溶解在四氢呋喃中，与二异丙基苯以1/0.16 C＝C/过氧化物的摩尔比混合。将该溶液在200℃下加热3小时。将溶剂于80℃真空蒸发，将残余物溶解在汽油中。加入甲醇以沉淀聚合物，该聚合物于60℃真空干燥后分析得知含有29支臂。聚烯烃臂是通过酯基团连接的。甲基丙烯酸酯封端的聚烯烃与乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚合实施例13按照实施例10a，b和12a的步骤制备甲基丙烯酸酯封端的聚合物B(聚合物B-O-MA)并加以纯化。将该聚合物溶解在四氢呋喃中，以丙烯酸酯单体与聚合物B-O-MA的摩尔比分别为16/1和3/1加入甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。将偶氮二异丁腈加到反应混合物中，摩尔比为0.16/1聚合物中的C＝C。然后将混合物于60℃加热72小时。在80℃下真空蒸发溶剂，以回收支化聚合物，SEC-DV分析表明具有123支臂。硼化聚烯烃与甲基丙烯酸酯单体共聚实施例14将化合物B溶解在四氢呋喃中，与也溶解在四氢呋喃中的9-BBN混合，混合的摩尔比为1/1(B-H/聚合物B中的C＝C)。将该混合物于40℃加热搅拌2小时。然后，以丙烯酸酯单体比聚合物B分别为100/1和10/1的摩尔比加入甲基丙烯酸酯单体和乙二醇二甲基丙烯酸酯。向该溶液中分5次加入氧。然后将混合物加热至50℃，搅拌24小时。在80℃下真空蒸发溶剂。所得支化共聚物的测定表明有52支臂。带有聚烯烃臂的聚亚烯基胺树枝状物实施例15(a)马来酸酐封端的聚烯烃的制备将聚合物A溶解在甲苯中，用也溶解在甲苯中的9-BBN处理，聚合物A中C＝C与B-H键的摩尔比为1∶1。将该混合物加热至40℃，在该温度下搅拌2小时。然后，以1∶1的摩尔比(以起始聚合物A中C＝C的摩尔数为基准)将马来酸酐加到该热的反应混合物中。让空气进入反应容器，将反应混合物在50℃下搅拌2天。纯化后回收马来酸酐封端的聚合物A(聚合物A-MAh)。
(b)向溶解在四氢呋喃中的纯化的聚合物A-MAh中加入第二级树枝状物DAB(PA)4(PA)8，它是从1，4-二氨基丁烷、丙烯腈和氢气按照WO/93/14147的实施例I-IV的方法制备的，添加的比率为1∶1(摩尔比)连接在聚合物A上的MA基团树枝状物的氨基基团。将反应混合物加热至50℃，在该温度下搅拌18小时。蒸发溶剂，将残余物溶解在间二甲苯不。将该间二甲苯溶液加热至160℃，恒沸除去水份，以强制使偶联产物变成酰亚胺形式。5小时后，完全除去水，于80℃真空蒸发间二甲苯。所得聚合物用SEC-DV测定表明有8支臂。带有聚烯烃臂的异氰酸酯主链实施例16按照实施例10a和b的方法将聚合物A转变为聚合物A-OH，溶解在四氢呋喃中。以1/2三聚体比每聚合物A-OH分子的比率添加溶解在四氢呋喃中的Tolonate HDT(一种通过1，6-六次甲基二异氰酸酯三聚形成的三异氰酸酯)。将催化量的月桂酸二丁基锡加到反应混合物中，然后在50℃加热搅拌6小时。然后，以0.125/1羟基封端聚合物A的摩尔比加入反应混合物中。将该反应混合物再搅拌12小时。从反应中回收支化聚合物，分析得知有8个通过氨基甲酸酯键连接的聚烯烃臂。带有聚烯烃臂的二氨基二苯基胺封端的树枝状物实施例17(a)以4，4′-二氨基二苯基胺封端的树枝状物的制备从作为核的1，3，5-三(氨基乙基)苯和WO/93/14147的实施例I-II的一级丙烯腈/氢制备树枝状物AEB(PA)6。使AEB(PA)6的六个终端氨基与过量的甲基丙烯酸酯按照美国专利4,587,329的实施例C的方法以21甲基丙烯酸酯比1树枝状物的摩尔比反应。将该树枝状物溶解在甲醇中，以2.5二胺/每分子酯基团的摩尔比混入4，4′-二氨基二苯基胺(DADPA)的甲醇溶液。将化合物保持在室温下，搅拌60小时。真合的摩尔比为1/12。在溶液于100℃搅拌48小时。然后将温度降低到60℃，真空蒸发溶剂。分析得知，所得支化聚合物具有12支通过酯基团连接的臂。例10a和bZ酆衔锫-OH并且纯化。然后，溶解在甲苯中。以10摩尔/每摩尔聚合物B-OH中OH的摩尔比加入吡啶。然后，以每摩尔OH1.5摩尔的比率缓慢加入对甲苯磺酰氯。将该混合物在室温下搅拌24小时，然后用等提及的HCl和冰(1∶1)处理。分层后，用水洗涤甲苯溶液，于30℃真空除去溶剂，回收聚合物B(聚合物B-OTos)。(c)聚合物B-OTos与(AEB)(PA)6(MA)12(DADPA)12的反应将溶解在四氢呋喃中的树枝状物与也溶解在四氢呋喃中的聚合物B-OTos混合，加热至100℃，保温36小时。然后将溶液冷却之前室温，加入足量的KOH水溶液使化合物呈碱性。分层，于80℃真空蒸发四氢呋喃。所得支化聚合物B经分析知具有通过胺基团连接的12个聚烯烃臂。乙烯基脲封端的聚烯烃的聚合实施例18(a)胺封端的聚合物A与乙烯基异氰酸酯的反应按照实施例10a和c的方法制备聚合物A-NH2。将纯化的聚合物A-NH2溶解在无水甲苯中，以1∶1摩尔比的聚合物A-NH2-NCO与溶解在无水甲苯中的间异丙烯腈-α，α-二甲基苄基异氰酸酯混合。加入二月桂酸二丁基锡催化剂，催化剂的浓度为0.15％(重量)反应剂。将混合物温热至35℃，搅拌6小时，或者直至红外光谱中NCO峰消失。用甲醇沉淀乙烯基脲聚合物A于50℃真空干燥。(b)自由基聚合将乙烯基脲聚合物A再溶解于无水甲苯中。分别以5/1和10/1的单体与乙烯基聚合物摩尔比加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。以0.15/1单体的摩尔比加入偶氮二异丁腈，将反应加热至60℃。继续搅拌24小时，然后蒸发所有溶剂和未反应单体。将残余物溶解在汽油中，用甲醇沉淀。于60℃真空干燥支化聚合物，分析知具有33支聚烯烃臂。SMA聚合物与聚合物A-NH2的反应实施例19按照实施例10a和c的方法制备聚合物A-NH2。将纯化的聚合物A-NH2溶解在四氢呋喃中，以2/1的酸酐基团∶氨基摩尔比与也是溶解在四氢呋喃中的苯乙烯/马来酸酐共聚物(马来酸酐含量30％(重量)，Mn＝20,000)混合。将反应混合物加热至60℃，搅拌5天。蒸发溶剂，将残余物溶解在间二甲苯中。将该间二甲苯溶液加热至160℃，恒沸去水，使产物为酰亚胺形式。7小时后，将间二甲苯于80℃真空蒸发。所得聚合物用SEC-DV表征具有30支臂。带有聚烯烃臂的聚(乙烯基甲醛)按照实施例10a，b和17c的方法制备聚合物B-OTos，溶解在四氢呋喃中。将聚(乙烯基甲醛)(乙酰化60％(摩尔)，醇35％(摩尔)，Mn＝10,000)也溶解在THF中。将该两种溶液混合使醇官能团与甲苯磺酸酯基团的比率为5/1。将该化合物于80℃下搅拌5天。真空除去溶剂，用SEC-DV分析残余物得知是具有12支臂的支化聚烯烃。纳米凝胶结构的制备实施例21A将聚合物C溶解在甲苯中，将H2PtCl6.6H2O溶解在异丙醇中，，以1000/1的摩尔比混合。将平均每分子含有48个Si-H基团的聚甲基氢硅烷(PMHS)加到反应混合物中，使Si-H与聚合物C中C＝C的摩尔比为5/1。将反应混合物于90℃搅拌3天。然后，以对聚合物C中C＝C为1/1的摩尔比加入1，7-辛二烯，继续反应。2天后，用过量的1-辛烯停止反应。于80℃真空蒸发溶剂后，收集聚合物，SEC-DV分析得知含有6支臂。实施例21B将聚合物C溶解在甲苯中，将H2PtCl6.6H2O溶解在异丙醇中，，以1000/1的摩尔比混合。将平均每分子含有48个Si-H基团的PMHS加到反应混合物中，使Si-H与聚合物C中C＝C的摩尔比为5/1。另外，将四甲基四乙烯基环四硅氧烷(TMTVS)加到反应混合物中，使(TMTVS中的)C＝C与PMHS中的Si-H的摩尔比为0.7。将反应混合物于90℃搅拌3天。3天后，用过量的1-辛烯停止反应。于80℃真空蒸发溶剂后，收集聚合物，SEC-DV分析得知含有27支臂。实施例21C重复与实施例21B相同的条件，不同的是TMTVS加到反应混合物中，应使(TMTVS中的)C＝C与PMHS中的Si-H的摩尔比为0.3。于80℃真空蒸发溶剂后，收集聚合物，SEC-DV分析得知含有10支臂。带有聚烯烃臂的聚酯胺树枝状物实施例22按照WO 93/14147的实施例1所述的方法，使三(氨基乙基)苯、AES和25％过量的衣康酸甲酯在甲醇中于40℃反应24小时。在真空蒸馏除去过量MI和甲醇后，用甲醇将AES(MI)6半级树枝状物重结晶。
将AES(MI)6溶解在四氢呋喃中，与也溶解在四氢呋喃中的聚合物B-OH混合，混合的摩尔比为1/12。在溶液于100℃搅拌48小时。然后将温度降低到60℃，真空蒸发溶剂。分析得知，所得支化聚合物具有12支通过酯基团连接的臂。带有胺封端聚烯烃的异氰酸酯封端树枝状物实施例23以1∶1的摩尔比在烧瓶中将EMI与甲基乙基酮肟(MEK)混合，通过缓慢加入酮肟使温度保持在40℃。将溶解在二甲苯中的辛酸钾(基于反应剂的固体重量计为0.1％(重量))加到混合物中，将温度升至85℃，保温1.5小时，然后降温至30℃。将溶解在二甲苯中的胺封端的树枝状物、DAB(PA)4(PA)6以1/8的摩尔比加到TMI-MEK的二甲苯溶液中。将反应混合物在50℃保持20小时。蒸发溶剂，用甲醇使封端的异氰酸酯树枝状物DAB(PA)4(PA)6(TMI-B)重结晶。
将DAB(PA)4(PA)6(TMI-B)在10mmHg的真空下加热，用氮气于130℃吹扫30分钟以进行去封端。将温度降低至环境温度，将所得DAB(PA)4(PA)6(TMI-B)溶解在二甲苯中。将溶解在二甲苯中的聚合物A-NH2以8/1的摩尔比加到树枝状物中。将溶液加热至50℃，搅拌24小时。真空蒸发溶剂。分析得知，回收的聚合物具有8支通过脲基团连接的臂。羟基封端聚烯烃与带有扩展的异氰酸酯主链的的反应。实施例24将甲苯二异氰酸酯(TDI)的三官能异氰酸酯溶解在四氢呋喃(THF)中，在氮气氛下缓慢加入反应烧瓶中，同时加入三羟甲基丙烷(TMP)的THF溶液。将反应剂以3摩尔TMP比1摩尔TDI异氰酸酯的比率混合1.5小时，然后加入催化量的辛酸锡。将溶液在氮气氛下于80℃再搅拌3小时。将该反应的溶液在氮气氛下转移到第二容器中，以便在反应烧瓶中与TDI的THF溶液缓慢混合。将TDI和第一反应溶液以6∶1的摩尔比混合1.5小时。二次添加辛酸锡，将溶液温热至60℃。于60℃继续搅拌两小时。将混合物冷却至室温，以6/1的比率将聚合物A-OH加到初始异氰尿酸酯中。将反应混合物温热至60℃，搅拌两天。真空除去THF，残余物溶于30℃的己烷中。缓慢加入甲醇以沉淀聚合物。收集沉淀物，于80℃真空干燥。用SEC-DV表征该支化聚合物，具有6支臂。
权利要求
1.一种梳形、星形、纳米凝胶及其结构组合形式的高度支化的聚烯烃聚合物，它包括许多连接在聚合物主链上的选自1-烯烃聚合物的聚烯烃臂，所述主链的重复单元含有选自脂族基团、芳族基团、含杂原子基团及其组合的基团，它是通过下述步骤制备的(a)将聚烯烃前体臂与反应性聚合物主链偶联；或者(b)将聚烯烃前体臂聚合，以形成高度支化的聚烯烃。
2.权利要求1所述的支化聚合物，其中聚合物主链含有4-300个与之连接的聚烯烃臂。
3.权利要求1所述的支化聚合物，其中反应性聚合物主链含有6-10个能够直接或者通过偶联反应而与聚烯烃臂反应的官能团。
4.权利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烃前体臂是一种在其终端衍化的聚烯烃聚合物，因而聚烯烃臂对聚合物主链或二官能可聚合单体是反应性的。
5.权利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烃前体臂直接或通过偶联反应与能够形成聚合物主链的二官能可聚合单体反应，然后将结合在其上的所述具有聚烯烃臂的单体聚合形成上面结合有聚烯烃臂的聚合物主链。
6.权利要求5所述的支化聚合物，其中将上面结合有聚烯烃臂的二官能可聚合单体与至少一种其它可与其共聚合的单体共聚合。
7.权利要求1所述的支化聚合物，其中反应性聚合主链是下述两种单体的共聚物(a)含有至少一种能够直接与聚烯烃前体臂的端部不饱和基团反应或者能够与衍生的前体臂进行偶联反应的官能团的单体，(b)至少一种其它能够与其共聚的单体。
8.权利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烃前体臂含有选自乙烯基、亚乙烯基和1，2-亚乙烯基的终端烯不饱和基团。
9.权利要求8所述的支化聚合物，其中使终端不饱和基团与反应性聚合物主链中的官能团反应。
10.权利要求1所述的支化聚合物，其中使聚烯烃前体臂衍生成偶联部位，可以是选自羟基、氨基、过氧基、羧酸、羧酸酯、羧酰氯、羧酸酐、有机硼、氰基、异氰酸根、硫基、环氧基和醛的偶联基团，然后将衍生的聚烯烃前体臂与反应性聚合物主链上的官能团偶联。
11.权利要求1所述的支化聚合物，其中使聚烯烃前体臂衍生成偶联部位，可以是选自羟基、氨基、过氧基、羧酸、羧酸酯、羧酰氯、羧酸酐、有机硼、氰基、异氰酸根、硫基、环氧基和醛的偶联基团，然后使聚烯烃前体臂与二官能可聚合单体偶联，将结合有聚烯烃臂的单体聚合形成接有聚烯烃臂的聚合物主链。
12.权利要求1所述的支化聚合物，其中反应性聚合物主链选自聚氢化硅烷的均聚物和共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸和酯的均聚物和共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯及其组合、聚(乙烯基乙缩醛)、聚(乙烯基酮醛)、乙烯与烯不饱和羧酸、酯或酸酐的共聚物、苯乙烯与烯不饱和羧酸、酯或酸酐的共聚物、树枝状物、多元硫醇、聚环氧化物、聚合和扩展的异氰酸酯。
13.权利要求1所述的支化聚合物，它具有由梳形和星形支化聚烯烃与交联单体的偶联所形成的纳米凝胶结构。
14.权利要求1所述的支化聚合物，其中使聚烯烃前体臂与选自下述化合物的二官能可聚合单体反应氢化烷氧基硅烷、氢化卤代硅烷、丙烯腈或甲基丙烯酸、其酯、酰胺、酰氯或酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯胺、乙烯基氰基化合物、乙烯基异氰酸酯、乙烯基硫醇和乙烯基环氧化合物。
15.权利要求1所述的支化聚合物，其中反应性聚合物主链是由聚氢化硅烷聚合物构成的。
16.权利要求15所述的支化聚合物，其中聚氢化硅烷聚合物是具有如下通式所示的重复单元的含硅聚合物主链
其中X是杂原子，或者是构成脂族或芳族基团一部分的一个或多个碳原子，R是氢或有机基团。
17.权利要求1所述的支化聚合物，其中反应性聚合物主链是通式如下的聚氢化硅氧烷
其中R1至R7各自独立地是氢或有机基团，n是至少为大约10的整数。
18.权利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烃前体臂含有乙烯基不饱和或亚乙烯基不饱和形式的终端不饱和基团。
19.权利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烃前体臂是具有终端不饱和基团的乙烯-丙烯共聚物。
20.权利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烃前体臂是具有终端不饱和基团的聚乙烯。
21.权利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烃前体臂是具有终端不饱和基团的聚丙烯。
22.权利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烃臂是乙烯、丙烯和至少一种含有两个或多个碳-碳双键和至多20个碳原子的多烯单体彼此间的聚合物。
23.权利要求22所述的支化聚合物，其中多烯选自非环多烯单体、单环多烯单体和多环多烯单体。
24.权利要求22所述的支化聚合物，其中多烯单体选自1，4-己二烯、二环戊二烯、降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯和烷基降冰片二烯。
25.权利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烃臂通过接枝反应而官能化。
26.权利要求25所述的支化聚合物，其中接枝单体选自不饱和二羧酸酐及其相应的酸。
27.权利要求26所述的支化聚合物，其中接枝单体是马来酸酐或衣康酸酐。
28.权利要求25所述的支化聚合物，其中接枝单体是含有4-16个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物。
29.权利要求25所述的支化聚合物，其中接枝单体选自丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸氨基丙酯。
30.权利要求25所述的支化聚合物，其中接枝单体是含有2-25个碳原子的乙烯基胺。
31.权利要求30所述的支化聚合物，其中乙烯基胺选自烯丙基胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑和乙烯基噻唑。
32.权利要求25所述的的支化聚合物，其中接枝单体选自乙烯基硅烷和乙烯基苄基氯。
33.权利要求22所述的支化聚合物，其中多烯的量为聚烯烃臂总重量的大约0.1-20％(重量)。
34.权利要求25所述的支化聚合物，其中接枝单体的量为聚合物总重量的大约0.1-6％(重量)。
35.权利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烃前体臂是通过用金属茂催化剂体系聚合产生的。
36.权利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烃前体臂的数均分子量为大约50-100,000。
37.权利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烃前体臂的分子量分布至少为1.0。
38.权利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烃前体臂的分子量分布为大约1.2-3.5。
39.权利要求15所述的支化聚合物，其中使含有终端不饱和基团的前体臂与聚氢化硅烷聚合物的Si-H基团反应，从而将前体臂偶联到聚合物主链上。
40.权利要求15所述的支化聚合物，其中聚烯烃前体臂与含有Si-H键的单体反应，使聚烯烃链偶联在其上面，然后将单体聚合形成上面结合有聚烯烃臂的聚硅烷聚合物主链。
41.权利要求40的支化聚合物，其中所述单体与至少一种其它可与其共聚的含硅单体共聚。
42.权利要求1所述的支化聚合物，其中反应性聚合物主链是丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯和酰氯衍生物的聚合物。
43.权利要求42所述的支化聚合物，其中反应性聚合物主链是丙烯酸和甲基丙烯酸、酯或酰氯与一种或多种可与其共聚的烯不饱和单体的共聚物。
44.权利要求43所述的支化聚合物，其中烯不饱和单体选自乙烯、低级1-链烯烃、苯乙烯及其衍生物、乙烯酯、乙烯基氰基化合物、不饱和二元酸及其二酯和酸酐衍生物和乙烯基单体的一种或多种。
45.权利要求42所述的支化聚合物，其中反应性聚合物主链与衍生的聚烯烃前体臂反应。
46.权利要求45所述的支化聚合物，其中使聚烯烃前体臂衍化以引入端部氨基或端部羟基。
47.权利要求46所述的支化聚合物，其中通过氢硼化将氨基或羟基引到聚烯烃前体臂上。
48.权利要求42所述的支化聚合物，其中使衍生的聚烯烃前体臂与繁体丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯或酰氯衍生物反应，使聚烯烃与单体偶联，然后将所得单体聚合形成聚合物主链。
49.权利要求48所述的支化聚合物，其中使衍生的聚烯烃前体臂与单体的反应产物与一种或多种可与其共聚的可聚合烯不饱和单体聚合。
50.权利要求42所述的支化聚合物，其中反应性聚合物主链的数均分子量为1,000至40,000。
51.权利要求1所述的支化聚合物，其中反应性聚合物主链是马来酸酐与选自乙烯和苯乙烯的共聚单体的共聚物。
52.权利要求51所述的支化聚合物，其中反应性聚合物主链是马来酸酐和/或乙烯与至少一种其它α-烯烃的共聚物。
53.权利要求52所述的支化聚合物，其中α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、烷基苯乙烯、乙烯基烷基萘、卤代苯乙烯及其组合。
54.权利要求51所述的支化聚合物，其中使反应性聚合物主链与衍生的聚烯烃前体臂反应。
55.权利要求54所述的支化聚合物，其中使聚烯烃前体臂衍化，以引入端部氨基或端部羟基。
56.权利要求51所述的支化聚合物，其中使衍化的聚烯烃前体臂与马来酸酐反应，以便在其上偶联聚烯烃，然后将马来酸酐衍化的聚烯烃前体臂在乙烯的存在下聚合，形成具有马来酸酐乙烯聚合物主链的支化聚烯烃，在主链上偶联有聚烯烃臂。
57.权利要求51所述的支化聚合物，其中反应性聚合物主链的数均分子量为500至55,000。
58.权利要求1所述的支化聚合物，其中反应性聚合物主链是一种部分水解的醋酸乙烯酯聚合物。
59.权利要求55所述的支化聚合物，其中聚醋酸乙烯酯经过水解，提供50-80％(重量)醇基团和20-50％(重量)醋酸乙烯酯基团。
60.权利要求58所述的支化聚合物，其中至少一些醋酸乙烯酯-乙烯基醇聚合物被转化为相应的聚乙缩醛或聚酮缩醛。
61.权利要求58所述的支化聚合物，其中使反应性聚合物主链与衍生的聚烯烃前体臂反应。
62.权利要求61所述的支化聚合物，其中将聚烯烃前体臂被官能化以引入羧酸或羧酰氯基团，用来与反应性聚合物主链反应，以便在其上偶联聚烯烃臂。
63.权利要求1所述的支化聚合物，其中反应性聚合物主链是树枝状物。
64.权利要求63所述的支化聚合物，其中树枝状物是基于一种选自氨、水、甲醇、聚亚烷基二胺、三(氨基烷基)苯、三元胺、二亚烷基四胺、多亚乙基酰亚胺、多氨基烷基芳基、杂环胺、多亚烷基多醇、二醇、多亚烷基多硫醇和蜜胺的核。
65.权利要求64所述的支化聚合物，其中树枝状物核以交替的方式与多官能化合物反应，形成一种或多种具有端部反应性部位的分支级。
66.权利要求65所述的支化聚合物，其中多官能化合物含有一个或多个选自氨基、氰基、羟基、巯基、羧基、羧基烷基、酰胺基、卤素、脲、环氧乙烷基、环乙亚胺基、唑啉基、咪唑啉基、硫烷基、磷酸根、异氰酸根、异硫氰酸根。
67.权利要求63所述的支化聚合物，其中树枝状物是从1，4-二氨基丁烷核和与丙烯腈和氢气的交替反应形成的。
68.权利要求63所述的支化聚合物，其中使树枝状物主链与一个异氰酸酯基团被封闭的二异氰酸酯反应。
69.权利要求63所述的支化聚合物，其中向树枝状物中混入芳族多胺化合物，以赋予树枝状物以抗氧化剂的性能。
70.权利要求69所述的支化聚合物，其中由芳族多胺封端的树枝状物与衍生的聚烯烃前体臂偶联，形成具有抗氧化剂性能的、以树枝状物分子为主链的支化聚烯烃。
71.权利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烃前体臂是具有终端不饱和基团的乙烯与1-辛烯的共聚物。
72.权利要求1所述的支化聚合物，其中反应性聚合物主链含有至少10个能够与聚烯烃臂直接反应或通过偶联反应进行反应的官能团。
全文摘要
本发明提供一种梳形、星形、纳米凝胶及其结构组合形式的高度支化的聚烯烃聚合物,其中有许多连接在聚合物主链上的由1－烯烃聚合物形成的聚烯烃臂,所述主链的重复单元含有选自脂族基团、芳族基团、含杂原子基团及其组合的基团。
文档编号C10L10/00GK1198757SQ96197344
公开日1998年11月11日 申请日期1996年8月7日 优先权日1995年8月4日
发明者K·J·G·詹森, J·伦克马, G·A·拉德梅克斯, P·D·费尔韦艾 申请人:Dsm有限公司