超支化聚合物的制作方法
【专利说明】超支化聚合物
[0001] 本发明涉及具有改善性质的聚酯酰胺领域，其优选地适合用于本文中所描述的某 种最终用途和/或应用的一种或多种。在本发明的一个特别优选的实施方式中，聚酯酰胺 是超支化的。
[0002] 在许多类型工业过程或应用和/或家用（dometic)方法或应用中，所使用的聚合 材料必须在高温下和/或在盐的存在下保持溶液形式。这种材料的实例包括造纸中所使用 的絮凝剂以及洗碗的洗涤剂。
[0003] 在这些应用中通常使用的水溶性聚合物是聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚 乙氧基化烷基酚、乙氧基化烷基酚-甲醛树脂、聚乙烯醇衍生物以及阳离子或阴离子聚电 解质。
[0004] 然而，这些水溶性聚合物具有某些缺点。它们会是不可生物降解的，这妨碍了它们 在某些方面诸如废水处理中的应用。一些酚类聚合物的一个缺点是它们疑似干扰人体内分 泌系统。其他水溶性聚合物对水生物是有毒的。因此，需要在高温和/或高盐浓度下保持 可溶性且不具有本文所描述的一些或所有缺点的水溶性聚合物。
[0005] 超支化聚酯酰胺可以从DSM在注册商标Hybrane?下以包含不同官能基团的各 种不同类型来商业购得。尽管存在许多通用类型的这种超支化聚合物，但它们均不适合用 于所有应用。人们希望找到尤其适合用于本文中所描述的一些或所有应用的超支化聚合 物。
[0006]目前使用的超支化聚合物具有低的浊点，并且已经发现，当遇到高温时，这种材料 当被添加到液体介质（例如水性分散体）中时会在高于它们的浊点时表现出相分离，导致 粘性沉积物和较低的浓度，因此在它们的最终用途中不太有效，即使在冷却后能够将它们 重新完全溶解。因此，期望的是，提供浊点比目前可得到的那些超支化聚合物更高的超支化 聚合物。已经令人惊奇地发现，在混合物中某些盐的存在也对降低浊点具有较大的影响，其 中硫酸根离子和碳酸根离子具有显著的影响。
[0007] MalcolmA.Kelland(J.App.Poly.Sci.2011 年8月 15 日，第 2282-2290 页）报道 了由二异丙醇胺和环状二羧酸酐制备某些超支化聚酯酰胺，来研究超支化聚酯酰胺在水中 的低临界溶解温度（LCST)(测定为光学浊点）。Kelland的结论是"具有低LCST的聚酯酰 胺具有生物学应用和医学应用的潜力，而具有高LCST值的聚酯酰胺可用于...高盐度生产 的流体"。
[0008] 除了这种一般性的陈述，Kelland的文章并没有提供关于哪种特定浊点值在实际 中可用于聚酯酰胺的哪种最终用途中的具体细节，仅描述了几个类型的聚酯酰胺的合成， 并且仅测试了它们有限数目的最终用途。因此，Kelland的结论被看作是试探性的，并且太 过模糊，因而在研发或优化用于新的最终应用和现有的最终用途的聚酯酰胺产品时没有太 大实际帮助。Kelland没有描述或制备包含甜菜碱（或类似）官能基团的任何聚酯酰胺，如 本文中所述的那些。
[0009] 本发明的一个优选的目的是解决本文中所描述的一些或所有问题，并提供为不同 应用而优化过的改进的聚酯酰胺及其改进的制备方法。
[0010] 令人惊奇地，本申请人已经发现，浊点值大于最小值（在本文中所限定的条件下 测试）的某些超支化的聚酯酰胺尤其可用于本文中所描述的一种或多种最终用途（本文中 也统称为最终用途（ENDUSES))，例如用作絮凝剂。
[0011] 因此，广义地说，根据本发明，提供超支化聚酯酰胺（任选地具有本文中所描述的 至少一个浊点值（例如至少50°C))，其中聚酯酰胺包含至少一个任选地中性的端基的酯和 /或酰胺，其包含带正电的阳离子片段、优选地鑰离子（更优选地季铵或鱗阳离子），阳离子 片段不含与带负电的片段（诸如羧酸盐基团）任选地共价连接的氢原子，带负电的片段可 以不与阳离子位点相邻。
[0012] 本发明的超支化聚酯酰胺包含在其上的至少一个端基，该端基选自由式1表示的 端基（本文中也被表示为"甜菜碱型酯"基团和/或甜菜碱酯衍生物）：
[0013]
[0014] 其中箭头表示由式1基团向聚酯酰胺连接的点，例如由氮阳离子向聚酯酰胺连接 的点；并且
[0015] R。表示任选地被取代的Ci2。烃，
[0016] Y表示呢或0,其中R3是Η或任选地被取代的Ci2。烃，
[0017] R。选自任选地被取代的Ci2。烃，其任选地被一个或多个杂原子取代、任选地被一 个或多个N或0取代，并且
[0018] 其中式1是两性离子，即当任意基团R。、&和/或R2包含合适量的负电以平衡氮 阳离子时，则P是〇,即X-不存在；或者
[0019] 当基团R。、&和/或R2是中性基团时，则X表示合适的阴离子，并且p是合适的 整数（如果X具有一个负电荷的话，P优选地为1)以平衡氮阳离子；并且
[0020] &和R2独立地表示任选地被取代的ci2。烃基团（适宜地任选地被取代的ci6烃）， 或者与相连的氮一起以整体或部分形成环状片段，所述环状片段包含至多20个C原子和任 选地一个或多个杂原子。
[0021] 有益地，&和R2独立地包含任选地被取代的Ci4烃基团，更优选地二者均为甲基 (在这种情况下，式1表示一价二甲基甘氨酰基团（diimethylglycinyl)的经基酯或酰胺， 在本文中也被称为"甜菜碱烃基酯衍生物"）。
[0022] 在替代方案中，&和R2可以一起形成环（的一部分），它们可以表示任选地被取代 的Q6亚烃基，因而和与它们相连的氮阳离子一起构成环。还应当理解的是，当1和R2构成 环时，式1中的箭头可以位于该环上的任意合适位点，即式1的片段可以与聚酯酰胺通过该 环上的任意原子相连。还应当理解的是，私、1? 1和/或1?2中的任意两个（例如1?1和1?。或1?2 和可以一起以整体或部分形成环（任选地包含一个或多个杂原子例如N、0和/或S)， 并且这类实施方式也被包含于式1的通式范围内。
[0023] 在整个其非酯基团等同物（equivalent)上具有酯端基的优点可以包括：酯通常 是液体而非固体，并且更易于运输，而且在酯的制备中产生的副产物盐更少。
[0024] 通常，本发明的超支化聚酯酰胺（尤其当它们也包含阳离子基团时）还可以包含 一个或多个阴离子羧酸盐基抗衡离子（例如式1中的X)，这种阴离子羧酸盐基抗衡离子是 由至少一种有机（一元或多元）羧酸获得的和/或能够获得的。有益地，X表示一个或多 个羧酸盐阴离子。
[0025] 优选的抗衡阴离子可以衍生自有机羧酸，所述有机羧酸包括：
[0026] C6 22直链羧酸及其酸盐，更优选地C6 2。单不饱和、双不饱和或饱和的酸及 其酸盐；甚至更优选地C61S单不饱和或饱和的酸及其酸盐；最优选地选自：柠檬酸 [HOC(CH2C00H) 2C00H]、柠檬酸的酸盐（例如柠檬酸二氢胆碱[2 (羟乙基）三甲基柠檬酸 铵])、葡萄糖酸[H0CH2 (CHOH) 4C00H]、油酸[正十八烷-9-烯酸和/或亚油酸[正十八烷-9， 12-二烯酸];例如柠檬酸及其酸盐，其中尤其优选的是柠檬酸。
[0027] 按照另一个方面，本发明的一个实施方式提供制备本发明的超支化聚酯酰胺（任 选地具有本文中所描述的至少一个值的浊点（例如至少50°C))的方法，所述方法包括如下 步骤
[0028] a)将反应物分散（优选地溶解）于非水性溶剂中；
[0029] b)使反应物在其中反应以获得分散（优选地溶解）于非水性溶剂中的根据本发明 的超支化聚酯酰胺。
[0030] "分散"指的是如下两种情况：其中材料与载体流体混合并基本上同时在宏观尺度 上分散于其中，但可以在微观尺度上是异质的，从而形成两种或更多种相（例如位于整个 混合物（例如胶体或悬浮液）中的胶束和/或小固体颗粒；和/或其中材料溶解于载体流 体中，形成单相，并且其中例如溶解的材料（溶解物）是肉眼不可见的和/或通过过滤无法 收集的。
[0031] 本发明的一个实施方式的另一个方面提供根据本发明的超支化聚酯酰胺在非水 性溶剂中的分散体（优选地溶液）（任选地是通过本发明的方法获得的和/或能够获得 的），其中聚酯酰胺包含至少一个端基，该端基包含带正电的阳离子片段，阳离子片段不含 与带负电的片段共价连接的氢原子，带负电的片段可以不与阳离子位点相邻
[0032] 优选的中性端基包含季铵两性离子端基，即包含具有与带正电的氮原子相连的阴 离子基团（优选地羧酸盐基）。
[0033] 在本发明的一个实施方式中，本发明的超支化聚酯酰胺可以是通过在非水性溶剂 中进行的方法获得的和/或能够获得的。
[0034] 合适的非水性溶剂可以包括将会溶解本发明的官能化超支化聚酯酰胺的任意溶 剂。可用的合适溶剂在标准条件下会基本上完全蒸发。
[0035] 在本发明的一个实施方式中，溶剂可以选自亲水亲油平衡值（HLB)大于5、更优选 地大于9、甚至更优选地大于10、最优选地大于12、例如大于等于15的那些溶剂。HLB值 (其是一个范围从〇到20的无量纲数）是由公式HLB= 20xMh/M计算的，其中Mh是溶剂 的亲水部分的分子量，并且Μ是整个溶剂的分子量，并且较低的HLB值表明溶剂更疏水。
[0036] 使用溶剂的另一个优点是能够包含配制物的其他组分。
[0037] 合适的非水性溶剂可以包含如下的任意溶剂：其将会溶解本发明的官能化超支化 聚酯酰胺并且使溶液能够在另一种溶剂中或在水中被稀释或者使溶液能够在水性环境中 使用。优选地，另一溶剂是水。任选地，溶剂可与水混溶。
[0038] 具体的非水性溶剂可以选自由如下组成的组：
[0039] 脂族醇、非质子溶剂（DMS0、醚例如THF)、亚烷基二醇（例如丙二醇和/或乙二醇） 和/或其合适的混合物。优选的非水性溶剂选自丙二醇和/或乙二醇；例如乙二醇。
[0040] 在本发明的另一个实施方式中，本发明的超支化聚酯酰胺还可以是由酸和/或水 性酸混合物获得的和/或能够获得的，所述水性酸混合物包含至少10重量％、优选地至少 15重量％、更优选地至少20重量％的任意有机羧酸和/或其混合物（例如上文中所描述的 任意），其可以提供对其上的阳离子官能基团的一