超支化聚合物的制作方法_4

文档序号:9548411阅读:来源:国知局
片段上的化学上合适和/或有效的任何可用位置上。
[0121] 优选地,本文中所列的任意有机基团包含1至36个碳原子、更优选地1至18个碳 原子。尤其优选的是,有机基团中碳原子数是1-12、特别是1-10(包括端值)、例如1至4 个碳原子。
[0122] 本文中使用时,包含括号中给出的特征的术语(不同于具体确定的化合物的 IUAPC名称)_如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物表示括号中的 部分根据上下文指示是任选的,因此,例如术语(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯和丙烯 酸酯二者。
[0123] 构成和/或用于本文中所述的本发明的一些或全部中的某些片段、物质、基团、重 复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或制剂可以作为一种或多种不 同形式存在,如在下面的非穷举的列表中的那些中的任何一个:立体异构体(如对映异构 体(例如E和/或Z形式)、非对映异构体和/或几何异构体);互变异构体(例如酮和/或 烯醇形式),构象异构体,盐,两性离子,复合物(如螯合物、笼形包合物、冠状化合物、穴状 配体/穴状化合物,包合化合物,嵌入化学物,填隙化合物,配体复合物,有机金属配合物, 非化学计量的复合物,η-加合物,溶剂化物和/或水合物);同位素取代形式,聚合物构型 [例如均聚物或共聚物、无规、接枝和/或嵌段聚合物,直链和/或支化聚合物(例如星和/ 或侧枝),交联的和/或网状聚合物,可由二价和/或三价的重复单元获得的聚合物,单分散 的树枝状分子(除本文上下文中另有指明外),不同立构规整度的聚合物(例如全同立构、 间同立构或无规聚合物)];多形体(如间隙形式、晶形和/或无定形),不同的相,固溶体; 和/或它们的组合和/或它们的混合物,若可能的话。本发明包括和/或使用本文中所定 义的这些全部有效的形式。
[0124] 本发明的聚酯酰胺还可以有效地展现出有益于本文中所描述的一种或多种最终 用途和/或应用中的其他性质。例如,本发明的聚酯酰胺可以展现本文中所描述的那些期 望性质中的至少一个性质和/或其互不排斥的任意组合。
[0125] 相对于已知的聚酯酰胺,有用的本发明的聚酯酰胺可以展现出一种或多种改善的 性质(例如本文中所描述的那些)。更有用地,这种改善的性质可以是多个、最有用地是三 个或更多个互不排斥的下面那些性质。
[0126] 方便地,本发明的聚酯酰胺可以展现出一种或多种与已知的聚酯酰胺相当的性质 (例如本文中所描述的那些)。更有用地,这种相当的性质可以是两个或更多个、最有用地 三个或更多个,例如所有以下未得到改善和/或相互排斥的那些性质。
[0127] 本文中所使用的改善性质表示本发明的聚酯酰胺的一个或多个参数的值为本文 中所描述的参考的参数值的> +8%、更优选地> +10%、甚至更优选地> +12%、最优选地 > +15%〇
[0128] 本文中所使用的相当的性质是指:本发明的聚酯酰胺的一个或多个参数值在本文 中所描述的参考的参数值的+/_6 %以内、更优选地+/_5 %以内、最优选地+/_4 %以内。
[0129]用于这些比较的已知的参考聚酯酰胺是对比例C0MP Γ(如本文所描述来制得), 其使用量与待比较的本发明的聚酯酰胺的量相同(并且适当地在相同的组合物中,并在相 同的条件下测试)。
[0130] 本文中改善的性质和相当的性质的百分数差异指的是本发明的聚酯酰胺与对比 例C0MPΓ(如本文所描述来制得)之间的分数差异,其中性质以相同的方式、相同的单位 测得(即,如果待比较的值也以百分数测量,则它并不表示绝对的差异)。
[0131] 优选地,与对比例C0MPΓ(如本文所描述来制得)相比,本发明的聚酯酰胺(更 优选地超支化聚酯酰胺)在本文中所描述的一种或多种最终用途中具有改善的功能(通过 本领域技术人员已知的任意合适的参数来测得)。
[0132] 本发明的许多其他变体实施方式对于本领域技术人员来说是明显的,并且这些变 体包含于本发明的保护范围内。
[0133] 本发明的其他方面以及其优选特征在本申请的权利要求中给出。
[0134] 测试方法
[0135] 测宙沌点的方法
[0136] 为了测定聚酯酰胺的浊点,进行如下步骤。
[0137] 在50ml玻璃小瓶中称140mg的聚合物,向其中添加水或盐水溶液至总重量20g。 在含胺的聚酯酰胺的情况下,用5%w/wHC1溶液调节pH,以获得期望的pH。将经特氟纶涂 布的搅拌棒添加到小瓶中,并将热电偶浸入溶液中至少lcm,大约在小瓶中间。将小瓶置于 搅拌器/加热器上,并在搅拌的同时逐渐提高温度。温热的同时目测溶液,并且通过溶液混 池的第一个标志来指示池点。
[0138] 组合物盐溶液(本f中也被称为盐水)
[0139] 为了测定在盐水溶液中的浊点,制备如下盐组合物。
[0140] 140g 氯化钠
[0141] 30g 氯化钙·6Η20
[0142] 8g 氯化镁·6Η20
[0143] 将盐溶解于1升的去离子水。用0.1Μ盐酸溶液调节溶液的pH到4(或者指定的 其他期望pH)。 实施例
[0144] 现将参考如下非限制性例子来详细描述本发明,这些例子仅是说明性的。下文的 实施例包括在溶剂中制备根据本发明的聚酯酰胺。
[0145]制备 1A
[0146] 用机械搅拌器、装有甲基环己烧的DeanStark蒸馏器(distillingtrap)和氮气 连接装置装配6L玻璃反应器,该反应器可以通过加热罩来加热。用1037. 4g的二异丙醇胺、 1459. 2g的N,N-双(Ν'Ν' -二甲基氨基丙基)胺和2268. 3g的六氢邻苯二甲酸酐填充反 应器。对玻璃反应器施加温和的氮气流。将反应混合物在500rpm下搅拌并加热到120°C。 维持该温度30分钟。将温度升高到180°C并开始共沸蒸馏。保持加热,直到残余羧酸含量 < 10mgK0H/g(滴定(titrimetical)分析)。将反应混合物冷却到130°C,并通过在该温度 下真空蒸馏的方式蒸除甲基环己烷。所获得的产物被用于接下来的步骤。
[0147] 产物表征如下:酸值=9. 3mgK0H/g(滴定分析),胺值=183. 6mgK0H/g(滴定分 析),分子量Mw= 5200g/mol。
[0148]制备IB
[0149] 用机械搅拌器、冷凝器和氮气连接装置装配3L玻璃反应器,该反应器可以通过加 热罩来加热。用450. 0g的制备1A中获得的产物和550. 0g的乙二醇填充反应器。对玻璃反 应器施加温和的氮气流。将混合物搅拌并加热到80°C,以获得溶液。在一个小时的时间段 内添加143. 9g的氯乙酸甲酯。向混合物添加119. 7g的乙二醇,并将混合物加热到100°C。 维持该温度,直到未反应的氯乙酸甲酯的量< 50ppm(通过tf-NMR确定)。用56. 2g乙二醇 稀释产物,以获得所期望的固体含量。
[0150] 产物表征如下:固体含量=44. 5w% (在160°下卤素干燥器(halogen drier@160。))。粘度=1220mPa·s(23°C)。实施例 1。
[0151]制备 1C
[0152] 用机械搅拌器、冷凝器和氮气连接装置装配3L玻璃反应器,该反应器可以通过加 热罩来加热。用500. 0g的制备1A中获得的产物和611.lg的乙二醇填充反应器。对玻璃 反应器施加温和的氮气流。将混合物搅拌并加热到80°C,以获得溶液。在一个小时的时间 段内添加124. 3g的氯乙酸甲酯。向混合物添加92. 9g的乙二醇,并将混合物加热到100°C。 维持该温度,直到未反应的氯乙酸甲酯的量< 50ppm(通过tf-NMR确定)。用59. 0g乙二醇 稀释产物,以获得所期望的固体含量。
[0153] 产物表征如下:固体含量=46.0w% (在160°下卤素干燥器)。粘度= 1430mPa·s(23°C)。实施例 2。
[0154]制备 1D
[0155] 在1LPE罐中,将625. 0g的制备1C中获得的产物与43. 4g的柠檬酸和67. 0g的 乙二醇混合。摇荡混合物直到均匀。
[0156] 产物表征如下:固体含量=45. 0w% (计算得)。粘度=1425mPa·s(23°C)。实 施例3。
[0157] 制备 1E
[0158] 在1LPE罐中,将595. 0g的制备1C中获得的产物与63. 6g的柠檬酸二氢胆碱和 90. 9g的乙二醇混合。摇荡混合物直到均匀。
[0159] 产物表征如下:固体含量=45. 0w% (计算得)。粘度=1005mPa·s(23°C)。实 施例4。
[0160]制备 2A
[0161] 用机械搅拌器、蒸馏头和真空与氮气连接装置装配3L玻璃反应器,该反应器可以 通过加热罩来加热。用207.lg的二异丙醇胺和437.Og的N,N-双(Ν'Ν' -二甲基氨基丙 基)胺填充反应器。将反应器加热到40°C,并且添加892. 5g的十二碳烯基琥珀酸酐。将反 应物加热到160°C,并维持该温度1小时。然后,将压力逐渐降低至<lOmbar的最终压强, 以去除反应水。维持加热和真空,直到残余羧酸含量< 8mgK0H/g(滴定分析),以获得在接 下来的步骤中使用的产物。
[0162]产物表征如下:酸值=5. 5mgK0H/g(滴定分析),胺值=158. 6mgK0H/g(滴定分 析),分子量Mw= 3500g/mol.
[0163]制备2B
[0164] 用机械搅拌器、冷凝器和氮气连接装置装配500mL玻璃反应器,该反应器可以通 过加热罩来加热。用150.0 g的制备2A中获得的产物和183. 3g的乙二醇填充反应器。对 玻璃反应器施加温和的氮气流。将混合物搅拌并加热到80°C,以获得溶液。在一个小时 的时间段内添加41. 4g的氯乙酸甲酯。向混合物添加32. 5g的乙二醇,并将混合物加热到 100°C。维持该温度,直到未反应的氯乙酸甲酯的量〈SOppnKtf-NMR)。用18. lg乙二醇稀 释产物,以获得所期望的固体含量。
[0165] 产物表征如下:固体含量=41.
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