聚酰胺接枝的聚合物类型的纳米结构化的热塑性组合物的制作方法
【专利说明】聚酿胺接枝的聚合物类型的纳米结构化的热塑性组合物 发明领域
[0001] 本发明目的是纳米结构化的热塑性组合物，其优选包含至少一种基于乙烯的三元 共聚物和也基于乙烯的弹性体共聚物的混合物，以及选自某些聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯或 后者的混合物的特定组分，其中这种三元共聚物和这种弹性体共聚物每种具有不可忽略量 的特定类型接枝体。
[0002] 本发明还涉及多层结构，其中所述层中的至少一个由根据本发明的组合物构成。 技术背景
[0003] 在文件W002/28959中描述了聚酰胺嵌段接枝在聚烯烃主链上的共聚物，该主链 选自乙烯/马来酸酐共聚物和乙烯八甲基）丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，其形成纳米 结构化共连续合金。这为这种共聚物尤其提供了优异的在低温时的冲击稳定性，该冲击稳 定性通过将这种接枝共聚物再分散在柔性聚烯烃（如柔性乙烯聚合物）中进行维持。
[0004] 这种混合物可用作为粘合剂，膜，篷布，乳光产物，电缆或用于物体的模塑方法的 粉末（〃slushmolding")。在文件W02006/085007中，这种组合物用于构成经受大于150摄 氏度（°C)的温度的基材的热保护层。
[0005] 这些材料，称为"纳米结构化的"，如在上述两个专利文件中定义的，是非常挠性的 (挠曲模量<200MPa)。
[0006] 在某些非常特定的情况下，在热塑性组合物加入聚酰胺但这种接枝共聚物与这种 聚酰胺的混合物的冲击稳定性（tenueauchoc)是不足够的，特别地当温度是低的时候： 在-20摄氏度的弹性为约15kJ/m2 (千焦每平方米），这使得它们不适合某些应用，如，例如 在低温的运动中的应用（例如滑雪靴）。
[0007] 而且，无论可以设想在这些化合物中加入什么，要求该组合物保持足够高的挠曲 模量（理想地MOOMPa)和低的粘度水平。
[0008] 然而，本领域技术人员知道对于热塑性组合物，冲击稳定性的改善必然以牺牲挠 曲模量甚至粘度而实现。
[0009] 本发明简述 由申请人在各种实验和处理之后观察到与本领域技术人员熟知的教导相反，共连续的 纳米结构化的组合物，其包含确定量的特定聚合物、第一共聚物和第二弹性体共聚物（该 后两种组分用在该组合物的一定质量百分比范围中的聚酰胺接枝），具有非常显著改善的 冲击稳定性，同时保持稳定的挠曲模量，即没有损害。
[0010] 因此，本发明涉及一种热塑性组合物，其包含： -用聚酰胺接枝体接枝的第一共聚物，其由包含至少一个不饱和单体（X)的残基的聚 烯烃主链和多个聚酰胺接枝体构成，所述聚酰胺接枝体通过不饱和单体（X)的残基连接在 聚烯烃主链上，该不饱和单体包含能通过缩合反应与具有至少一个胺端基和/或至少一个 羧酸端基的聚酰胺反应的官能团，不饱和单体（X)的残基通过接枝或共聚合固定在主链 上； 特征在于它包含： ?第二共聚物，其由用聚酰胺接枝体接枝的弹性体共聚物构成，该弹性体共聚物由选自 马来化乙烯-丙烯共聚物，马来化乙烯-丁烯共聚物，马来化乙烯-己烯共聚物，马来化乙 烯-辛烯共聚物，马来化乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物的聚烯烃主 链和多个聚酰胺接枝体构成； ?第三组分，其由聚酰胺，聚乙烯或聚丙烯，或后者的混合物构成；和特征在于以下质 量比得到证实： -对于上述第一共聚物的聚烯烃主链，为组合物的10%-30质量％， -对于上述第二共聚物的聚烯烃主链，为组合物的10%-30质量％， -组合物的5%-35%质量的固定在第一和第二共聚物上的聚酰胺接枝体， -30%-60%质量的上述第三组分。
[0011] 本发明的其它有利特征在下面进行详述： 优选地，该不饱和单体（X)是马来酸酐。
[0012] 有利地，第一共聚物是乙烯八甲基）丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元共聚物。
[0013] 根据本发明的一个特定方面，上述的接枝聚合物有利地是纳米结构化的。
[0014] 根据本发明的一个方面，上述接枝聚合物的上述聚酰胺接枝体的数均摩尔质量为 在1000至10000克/摩尔，优选在1000至5000克/摩尔的范围内。
[0015] 优选，聚酰胺接枝体由单官能NH2的聚酰胺接枝体PA6构成。
[0016] 有利地，第三组分的聚酰胺由聚酰胺6,聚酰胺11，聚酰胺12,聚酰胺6. 6,聚酰胺 6. 9,聚酰胺6. 10,聚酰胺6. 12,聚酰胺10. 12,聚酰胺10. 10,聚酰胺12. 12,半-芳族聚酰 胺，尤其MXD6,由对苯二酸和/或间苯二酸获得的聚邻苯二酰胺，和它们的共聚酰胺组成。
[0017] 根据本发明的一个有利方面，上述第一共聚物和上述第二共聚物占组合物最多50 质量％。
[0018]有利地，功能助剂由增塑剂，粘合促进剂，UV稳定剂和/或UV吸收剂，抗氧化剂， 阻燃剂和/或染色剂/光亮剂组成。
[0019] 根据由本发明提供的可能性，该组合物仅仅由上述接枝共聚物的第一种和第二种 以及上述第三组分组成。
[0020] 本发明还涉及包含多个邻近层的多层结构，特征在于这些层中至少一个由如前面 定义的组合物组成。
[0021] 应该注意的是，根据本发明的组合物在体育中的应用有关（由于必要的冲击稳定 性，特别在低温的冲击稳定性）但是，当然，这种组合物可以被设想用于任何其它其中这种 组合物有利地是可使用的应用，尤其用在多层结构中应用，（如，例如滑雪、粘合膜或涂层， 或空气、流体输送管道）。
[0022] 本发明的详细描述 关于第一接枝聚合物的聚烯烃主链，它是包含α-烯烃作为单体的聚合物。
[0023] 优选具有2-30个碳原子的α -烯烃。
[0024] 作为α-烯烃，可以提到乙稀，丙稀，1-丁稀，1-戊稀，3-甲基-1-丁稀，1-己烯， 4_甲基-1-戊稀，3-甲基-1-戊稀，1-辛稀，1-癸稀，1-十二碳稀，1-十四碳稀，1-十六碳 稀，1-十八碳稀，1-二十碳稀，1-二十二碳稀，1-二十四碳稀，1-二十六碳稀，1-二十八碳 稀，和1-三十碳稀。
[0025]还可以提到具有3-30个碳原子，优选地3-20个碳原子的环烯烃，如环戊烷，环庚 稀，降冰片稀，5-甲基-2-降冰片稀，四环十二碳稀（tetracyclododecene)，和2-甲基-1，4 ，5, 8-dim6than〇-l, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-八氢萘；二稀经和多稀经，如丁二稀，异戊二稀，4-甲 基-1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，1，5-己二烯，1，3-己二烯，1，3-辛二烯，1，4-辛二烯，1，5-辛 二烯，1，6-辛二烯，亚乙基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，二环戊二烯，7-甲基-1，6-辛二烯， 4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯，和5, 9-二甲基-1，4, 8-癸三烯；芳族乙烯基化合物，如 单-或多烷基苯乙稀（包含苯乙稀，〇-甲基苯乙稀，m-甲基苯乙稀，p-甲基苯乙稀，o，p-二 甲基苯乙稀，〇-乙基苯乙稀，m-乙基苯乙烯和p-乙基苯乙烯），和包含官能团的衍生物，如 甲氧基苯乙烯，乙氧基苯乙烯，乙烯基苯甲酸，苯甲酸甲基乙烯基酯，乙酸苯甲基乙烯基酯， 羟基苯乙稀，0-氯苯乙稀，p-氯苯乙稀，二-乙烯基苯，3-苯基丙稀，4-苯基丙稀，α-甲 基苯乙稀，乙稀氣，1，2_二氣乙稀，1，2_二氣乙稀，四氣乙稀，和3, 3, 3_二氣-1-丙稀。
[0026]在本发明的范围中，术语α_烯烃还包含苯乙烯。优选丙烯，更特别地乙烯作为α_烯烃。
[0027] 当唯一α-烯烃被聚合在聚合物链中时，这种聚烯烃可以是均聚合物。作为实例， 可以提到聚乙烯（ΡΕ)或聚丙烯（ΡΡ)。
[0028]当至少两种共聚单体被共聚合在聚合物链时，这种聚烯烃还可以是共聚物，两种 共聚单体中的一种，被称为《第一共聚单体》，是α-烯烃和另一种共聚单体，称为《第二共 聚单体》，是能与第一单体聚合的单体。
[0029]作为第二共聚单体，可以提到： ?已经提到的α-烯烃之一，它们是与第一共聚单体α-烯烃不同的， ?二烯，如，例如1,4-己二烯，亚