热塑性聚酰胺组分和组合物及其生产和安装的方法
【专利说明】热塑性聚醜胺组分和组合物及其生产和安装的方法
[0001] 本专利申请要求2013年6月6日提交的美国临时申请序列No. 61/831，860、2013 年5月16日提交的美国临时申请序列No. 61/824,051和2012年12月19日提交的美国临 时申请序列No. 61/739, 402的优先权益，其各自的内容通过引用整体并入本文。 发明领域
[0002] 本公开设及含聚酷胺热塑性组分，W及组合物、制品，及生产和安装此类组分的方 法。
[000引发明背景
[0004] 高压管系统用于将油和气从其来源地转移至精炼厂、用于运输含姪流体、水力压 裂中的水运输、居住设施和商业设施所用的供水系统和/或相容性化学品的运输。传统上， 此类管线，特别是当用于从其来源地转移油和气至精炼厂时，是由钢制备的。尽管钢管线具 有针对它们的用途和相对低的生产成本可接受的压力等级，但它们的运输和安装是非常昂 贵的，并且它们易于受到腐蚀，因此需要防腐蚀。为此，已经转变使用管线的替代材料。
[0005] 从20世纪70年代起，聚己締管和配件已用于油和气分布。它们为钢管线提供了 一种优势，因为它们是可卷绕的、不被腐蚀的并且提供无泄漏的运输流体的方法。然而，聚 己締管通常仅可在低于10己的压力下使用。
[0006] 此外，尽管增强材料可用于提高它们的压力极限，但该可能是一个非常昂贵的方 法，所述方法可能需要多层管或包裹有增强材料的管。
[0007] 用于生产管的其它材料包括聚酷胺-11、聚酷胺-12、聚酷胺6,12和聚偏二氣己締 (PVD巧。由于相对低的抗拉强度，此类管常常需要被增强W用于领域中。
[000引EvonikDegussa已经公开了气体分布能源所用的聚酷胺12 (PA12)管VESTAMID饭NRG。
[0009]UBESTA聚酷胺12也已被公开作为针对气体工业所开发的塑料管系统W用于掩埋 和复原现有铸铁和钢气体总管。
[0010] 直径长达2英寸的卷绕的聚酷胺11高压气体管也已被Arkema所公开。
[0011] 此外，D证ont已经公开了PIPFLON够，一种需要增塑剂的油和气体工业所用的 聚酷胺6,12管系统。PIPFLON饭最经常用作高效管而非单独的管的衬垫。
[0012] 然而，使用具有比皿PE、聚酷胺11和PVDF更高的抗拉强度的替代聚酷胺用于管线 构建仍然是非常需要的。
[0013] 然而，之前从例如巧龙6,6制备管线的努力一直未成功并且产生劣质管。该是因 为制造使用挤出或吹塑制备的管线需要基础聚合物或聚酷胺具有极高的烙体粘度和高分 子量。
[0014] 此外，巧龙6,6和巧龙6已被公开对应变断裂更易感和/或敏感曲3'肖〇118 J.M."EngineeringThermoplastics-PropertiesandApplications"，MarcelDekker， Inc. 1985,NewYorkandBasel,第 117 页）。
[001引发明概述
[0016] 需要满足用于油气运输所需的性能标准的挤出的聚酷胺管。还需要由具有相对低 的烙体粘度的初始热塑性材料挤出热塑性管的方法。
[0017] 本发明设及含聚酷胺组合物、制品及生产和使用此类组合物作为含聚酷胺热塑性 组分的方法。
[0018] 因此，本发明的第一方面设及含聚酷胺组合物。本发明的组合物包含60至99. 9 重量％的聚酷胺和0. 5至40重量％的含有马来酸酢或其功能等效物的抗冲改性剂。在该 些组合物中，水分水平低于聚酷胺的平衡水分含量。
[0019] 本发明的另一方面设及包含至少一种组分的管，所述至少一种组分由包含60至 99. 9重量％的水分水平低于聚酷胺的平衡水分含量的聚酷胺和0. 5至40重量％的含有马 来酸酢或其功能等效物的抗冲改性剂的组合物形成。
[0020] 本发明的另一方面设及包含至少一种组分的管，所述至少一种组分由包含60至 99. 9重量％的水分水平低于聚酷胺的平衡水分含量的聚酷胺和0. 5至40重量％的含有马 来酸酢或其功能等效物的抗冲改性剂的组合物形成。在一个非限制性实施方案中，由本发 明的组合物和方法生产的管在其全长保持一致的楠圆度并且当用水完全饱和时达到至少 40(K)psi的快速爆破应力、不饱和的情况下至少eOOOpsi的快速爆破应力、在82°C下至少 10(K)psi的长期流体静力强度（LT服）、在23°C下至少2000psi的LT服和/或至少4(K)psig 的针对3"标准尺寸比（SDR) 11管的压力设计基数。
[0021] 本发明的另一方面设及可挤出的含聚酷胺热塑性树脂。在一个非限制性实施方案 中，可挤出的热塑性树脂具有至少0. 08N的烙体强度，并包含60至99. 9重量％的聚酷胺 和0. 5至40重量％的抗冲改性剂。在另一个非限制性实施方案中，可挤出的热塑性树脂包 含60至99. 9重量％的聚酷胺和0. 5至40重量％的抗冲改性剂，并能够形成管。可挤出 的热塑性树脂的用于从该实施方案形成的管的用途的实例包括但不限于油气管线、用于运 输含姪流体、水力压裂中的水运输、居住设施和商业设施所用的供水系统和/或相容性化 学品的运输。在另一个非限制性实施方案中，可挤出的热塑性树脂包含聚酷胺并具有当在 50sec-i剪切速率和270-280°C的烙融温度下测试时500至3000化-sec的剪切粘度和0. 03 至0. 15%的水分水平。
[0022] 本发明的另一方面设及本发明的从所述组合物挤出的管或可挤出的含聚酷胺热 塑性树脂。在一个非限制性实施方案中，本发明的管从水分水平低于聚酷胺的平衡水分含 量的包含60至99. 9重量％的聚酷胺和0. 5至40重量％的含有马来酸酢或其功能等效物 的抗冲改性剂的组合物挤出。在另一个非限制性实施方案中，本发明的管从包含60至99. 9 重量％的聚酷胺和0. 5至40重量％的抗冲改性剂的热塑性树脂挤出。在另一个非限制性 实施方案中，本发明的管由具有至少0. 08N的烙体强度并包含60至99. 9重量％的聚酷胺 和0. 5至40重量％的抗冲改性剂的含聚酷胺热塑性树脂挤出。在另一个非限制性实施方 案中，本发明的管从包含聚酷胺并具有当在SOsecfi的剪切速率和270-280°C的烙融温度下 测试时500至3000化-sec的剪切粘度和0. 03至0. 15%的水分水平的热塑性树脂挤出。
[0023] 本发明的另一方面设及包含聚酷胺的挤出的热塑性管。在本发明的一个非限制实 施方案中，挤出的热塑性管当用水完全饱和时具有至少4000psi的快速爆破应力。在本发 明的另一个非限制性实施方案中，挤出的热塑性管在不饱和管的情况下具有至少eOOOpsi 的快速爆破应力。在本发明的另一个非限制性实施方案中，挤出的热塑性管在82°C下具有 至少lOOOpsi的LT服。在本发明的另一个非限制性实施方案中，挤出的热塑性管在23°C下具有至少2000psi的LT服。在本发明的另一个非限制性实施方案中，挤出的热塑性管是 3"SDR11管并表现出至少4(K)psig的压力设计基数。在本发明的另一个非限制性实施方 案中，挤出的热塑性管具有当在50sec4的剪切速率和270-280°C的烙融温度下测试时低于 1000化-sec的剪切相对粘度，和0. 03至0. 15%的水分水平。在本发明的另一个非限制性 实施方案中，挤出的热塑性管具有约3至约30的SDR。在本发明的另一个非限制性实施方 案中，挤出的热塑性管被制备为具有在0. 5至2. 5范围内的溶胀比。在本发明的另一个非 限制性实施方案中，挤出的热塑性管是在具有2至30范围内的取向比的模具中制备的。
[0024] 本发明的另一方面设及包含聚酷胺的挤出的热塑性管，其中管的外表面的至少一 部分被增强材料所覆盖。
[0025] 本发明的另一方面设及包含聚酷胺的挤出的热塑性管，其中管的内表面和/或管 的外表面的至少一部分与第二热塑性材料结合。
[0026] 本发明的另一方面设及包含聚酷胺的挤出的热塑性管，其中管的内表面和/或管 的外表面的至少一部分被未结合的第二热塑性材料所覆盖。
[0027] 本发明的另一方面设及另外包含娃酬基添加剂的本发明的组合物，热塑性树脂和 管。
[0028] 本发明的另一方面设及能够与本发明的另一种热塑性管热烙对接的本发明的管。
[0029] 本发明的另一方面设及能够与另一个管通过电烙、压缩配件和/或过渡配件来禪 接的本发明的管。
[0030] 本发明的另一方面设及包含聚酷胺并且保持它们的楠圆度及可卷绕W用于运输 和储存的挤出的热塑性管。
[0031] 本发明的另一方面设及挤出热塑性管的方法。在该方法中，将聚酷胺的水分水平 低于聚酷胺的平衡水分含量的烙融的含聚酷胺热塑性树脂挤出并通过挤出装置的管形成 区W形成热塑性管。
[0032] 本发明的另一方面设及包括由含聚酷胺热塑性树脂挤出的卷绕管的制品。
[0033] 本发明的又一方面设及卷绕挤出的热塑性聚酷胺管的方法。在该方法中，挤出的 热塑性聚酷胺管在卷绕应变低于使用的组合物的屈服应变的情况下被卷绕。在一个实施方 案中，卷绕应变被设计为约1 %至约30 %、更优选为约3 %至约6 %。
[0034] 附图简述
[00巧]图1是本发明的热塑性管的示例性视图。
[0036] 图2是显示本发明的热塑性管的断裂时间与环向应变的函数关系图表。
[0037] 图3是显示本发明的3"标称直径且SDR等于11的热塑性管的断裂时间与试验压 力的函数关系图表。
[0038] 图4A至4G是显示内表面上的马来化作用的管的照片。图4A-4C显示从分别在 0. 11、0. 165和大于0. 165%的有效马来化水平下具有至少48的初始相对粘度的巧龙6,6 制备的本发明的管的内表面。图4D和4E显示从分别在0.08和0. 165%的有效的马来化水 平下具有至少80的初始相对粘度的巧龙6,6制备的本发明的管的内表面。图4F和4G显 示从分别在0. 11和0. 165%的有效马来化水平下具有至少240的初始相对粘度的巧龙6,6 制备的本发明的管的内表面。
[00測发明详述
[0040]本发明提供热塑性含有聚酷胺的管，W及组合物、制品和用于它们的生产和安装 的方法。
[0041]本组合物包含60至99. 9重量％的聚酷胺。在一个实施方案中，所述聚酷胺是高 抗拉强度聚酷胺。就本发明的目的而言，"高抗拉强度"意指材料可承受同时在断裂或破裂 之前被拉伸或拉开的最大应变。对于高抗拉强度聚酷胺诸如巧龙，抗拉强度的范围通常在 典型的操作温度范围内约20至约200MI^a之间。优选的是高抗拉强度聚酷胺展现出用在 23°C下超过20MPa的水100%饱和之后的抗拉强度。用于该些组合物的高抗拉强度聚酷胺 的实例包括但不限于巧龙6,6 ;巧龙6 ;巧龙4,6 ;巧龙6,12 ;巧龙6,10 ;巧龙6T;巧龙61 ; 巧龙9T;巧龙DT;巧龙DI;巧龙D6 ;和巧龙7 ;和/或其组合。就聚酷胺而言，"其组合"意 在包括但不限于嵌段共聚物、无规共聚物、立元共聚物W及烙体共混物。
[0042]在本发明的组合物中，水分水平被降至低于聚酷胺的平衡水分含量。现已发现，当 聚酷胺的水分含量保持在低于聚酷胺的平衡水分含量时，组合物和从所述组合物产生的组 分的烙体强度和烙体质量得W显著改善。在更高的水分含量水平下，观察到烙体破裂、低烙 体稳定、外观不良及其它不合需要的表面缺陷。就本发明的目的而言，"平衡水分含量"意 指呈烙融相的所选聚酷胺中的水分水平，其使得所选聚酷胺的分子量保持稳定并在处理其 所需的时间段内不降解。因此，在本发明的组合物的一个非限制性实施方案中，聚酷胺是具 有至少35的初始相对粘度的巧龙6,6。在该实施方案中，所述组合物的水分水平降至低于 0. 15重量％的巧龙6,6的平衡水分含量。在本发明的组合物的另一个非限制性实施方案 中，聚酷胺是具有至少48的初始相对粘度的巧龙6,6。在该实施方案中，组合物的水分水平 降至0.05重量％或更低。在本发明的组合物的另一个非限制性实施方案中，聚酷胺是具有 至少80的初始相对粘度的巧龙6,6。在该实施方案中，水分水平降至0. 03重量％或更低。 在本发明的组合物的又一个非限制性实施方案中，聚酷胺是具有至少240的初始相对粘度 的巧龙6，6。在该实施方案中，水分水平降至0. 005重量％或更低。
[0043]本发明的组合物另外包含0. 5至40重量％的抗冲改性剂。适用于本发明的抗冲 改性剂包括本领域已知的那些当与聚酷胺树脂组合时赋予改善的冲击强度的抗冲改性剂。 通过引用并入本文的美国专利4, 346, 194、6, 579, 581和7, 671，127教导了具有抗冲改性组 分的巧龙树脂。
[0044]在本发明的组合物的一个实施方案中，，抗冲改性剂含有马来酸酢或其功能等效 物。对于含有马来酸酢的抗冲改性剂，优选的是抗冲改性剂具有低于1重量％的有效马来 酸酢水平。更优选的是抗冲改性剂具有0. 044至0. 11重量％的有效马来酸酢水平。
[0045]"有效马来酸酢水平"，就本发明的目的而言，是基于添加至组合物的含有马来酸 酢的抗冲改性剂的量和所选抗冲改性剂的马来化水平计算的。因此，作为一个非限制性实 例，78克聚酷胺和22克马来化水平的范围为0. 2%至0. 5%的抗冲改性剂的本发明组合物 的100克部分将具有0.044%至0. 11 %的有效马来酸酢水平。如技术人员在阅读了该公开 之后将理解的那样，基于其马来化水平调整添加至组合物的抗冲改性剂的量，使得有效马 来酸酢水平优选低于1重量％。
[0046] 显示由初始相对粘度为至少48、80或240的巧龙6,6组成的管的内管表面上的各 种马来化水平作用的管的照片描绘在图4A至4G中。如其中所显示，由初始相对粘度为48 的巧龙6,6组成的管的内表面在0. 11%至0. 165%之间的有效的马来化水平下保持光滑。 参见图4A和4B。由初始相对粘