耐水解性聚酰胺弹性体混合物、由该混合物生产的成型件及该混合物的用途的制作方法

专利名称：耐水解性聚酰胺弹性体混合物、由该混合物生产的成型件及该混合物的用途的制作方法
耐水解性聚酰胺弹性体混合物、由该混合物生产的成型件及该混合物的用途
本发明涉及具有改善的耐水解性的聚酰胺弹性体混合物。在这种情况下，弹性 体特别以微凝胶的形式存在。本发明的聚酰胺弹性体混合物可以加工成为例如用于汽车 领域，特别是用作介质引导(medienffihrend)管道的成型件(Formteil)。
为生产汽车领域中的介质引导管道，需要具有中等至高度柔韧性的材料。不含 任何软化剂的柔性聚酰胺原则上可以以多种方式制备。
用于使聚酰胺柔性化的第一种方法是基于引入聚醚或聚酯链段。
第二种变型方案基于其中通过添加乙烯/丙烯或乙烯/ 丁烯共聚物将聚酰胺调节 为柔性的配混方法。
两种变型方案，也即聚合方法和配混方法都是不利的，因为产物的耐化学性降 低并且在燃料和油类中显示溶胀增加。此外，这些产物具有在升高温度下耐水解性差的 缺点。
另一种方法利用交联的弹性体相的柔性化作用。例如，DE 103 45043 Al描述热 塑性材料与未通过高能辐射交联且具有低的油溶胀的微凝胶的组合物。其中使用的微凝 胶在与所述热塑性材料混合之前独立制备，即同样是交联的。交联通过选择合适的单体 在聚合期间直接进行，或者借助过氧化物在聚合之后进行。
基于以上，本发明的目的是提供基于聚酰胺的材料，其具有好的柔韧性并且同 时在耐水解性和油溶胀方面也具有好的性能。
这一目的利用具有权利要求1的特征的聚酰胺弹性体混合物和具有权利要求25 的特征的由所述混合物生产的成型件实现。其它从属权利要求给出有益实施方案。本发 明的用途在权利要求32、33和34中叙述。
根据本发明，提供包含以下组分的聚酰胺弹性体混合物
a) 30至95重量％的至少一种部分结晶聚酰胺，其溶液粘度大于或等于1.75(于 20°C在0.5重量％间甲酚溶液中测量)，
b)5至50重量％的至少一种弹性体，其通过乳液聚合以及随后喷雾干燥在该乳 液聚合期间获得的胶乳来制备，
c)任选的0至20重量％的一种或多种聚酰胺，其溶液粘度少于1.75(于20°C在 0.5重量％间甲酚溶液中测量)，
上述重量％示值基于组分(a)至(c)的总量，
以及相对于100重量份组分(a)至(c)，0至100重量份的一种或多种添加剂。
通过喷雾干燥在该乳液聚合期间获得的胶乳产生的弹性体b)优选具有2 μ m至 300 μ m，优选2μιη至200μιη，特别是5 μ m至150 μ m的平均粒径。在这种情况下， 平均粒径可以例如由d5(1值形式的粒度分布确定，所述d5(1值由例如使用Mastersizer 2000, 特别是同样在胶乳中，由激光衍射测定。特别优选所有颗粒的直径为2μιη至300μιη， 优选为2 μ m至200 μ m，特别为5 μ m至150 μ m。这一点可以例如通过评价电子-显微 照片确定。
令人吃惊地，能够证实本发明的聚酰胺弹性体混合物具有高耐水解性。这一 点可以通过由聚酰胺弹性体混合物制造的拉伸测试棒进行验证，在135°C下水/乙二醇 (60 40)混合物中在500小时存储时间下显示保持至少20% (相对于初始值)的断裂伸长率。
优选地，部分结晶聚酰胺(a)选自聚酰胺PA46、ΡΑ6、ΡΑ66、ΡΑ69、ΡΑ610、 ΡΑ612、ΡΑ614、ΡΑ616、ΡΑ618、PAlU PAl 2, ΡΑ1010、ΡΑ1012、ΡΑ1212、PA MXD6、PA MXD6/MXDK ΡΑ9Τ、PAlOT, ΡΑ12Τ、ΡΑ6Τ/6Ι、ΡΑ6Τ/66、ΡΑ6Τ/10Τ、它们的共聚酰胺和具有基于聚酯、聚醚、聚硅氧烷或聚烯烃的柔性链段的聚酰胺嵌段共 聚物，其中聚酰胺嵌段共聚物的聚酰胺含量为至少40重量％，以及它们的共混物。
特别地，部分结晶聚酰胺(a)选自含内酰胺的均聚酰胺ΡΑ6和ΡΑ12，共聚酰胺 PA6/12、PAX/66、PAX/69、PAX/610、PAX/612、PAX/614、PAX/618、PA6T/X, PA6T/6I/X、PA6T/66/X、其中共聚酰胺的内酰胺含量为至少20重量％，X = 6或12， 具有基于聚酯、聚醚、聚硅氧烷或聚烯烃的柔性链段的聚酰胺嵌段共聚物，其中聚酰胺 嵌段共聚物的内酰胺含量为至少40重量％，以及它们的共混物。
根据本发明，聚酰胺弹性体混合物包含优选40至85重量％，特别优选50至78 重量％的组分(a)，相对于组分ω至(c)的总量。
在本发明范围内，关于聚酰胺(a)，术语“部分结晶”表示同时具有非晶态和结 晶区域的聚合物(参见例如 Hans Batzer "PolymereWerkstoffe in dreiBanden"，I 卷，4章，253页及以后和5章，277页及以后)。
聚酰胺(a)优选具有20至120 μ eq/g,优选30至100 μ eq/g的氨基端基浓度。 聚酰胺(a)的羧基端基浓度优选最大为30 μ eq/g，特别优选最大为20 μ eq/g。
根据本发明包含的聚酰胺(a)优选具有1.75至2.4，特别是1.8至2.3的溶液粘度 (于20°C在0.5重量％间甲酚溶液中测量)。
弹性体b)也称为微凝胶，由乳液聚合产生。根据本发明，术语“弹性体”特 别表示其是交联的，还有部分交联的，即优选具有低于io°c，更优选低于o°c的玻璃化 转变温度的支化聚合物材料。
弹性体b)由乳液聚合制备，优选具有
bl)^55重量％的至少一种共轭二烯，
b2) 5至45重量％的丙烯腈，
b3)任选的0至5重量％的一种或多种多官能可自由基聚合单体，和
b4)任选的0至20重量％的不同于bl)至b3)的一种或多种可自由基聚合单体，
上述重量％示值基于组分bl)至b4)的总量。
优选地，选自丁二烯、异戊二烯、2-氯丁二烯和2，3-二氯丁二烯的单体用作 共轭二烯(bl)。丁二烯是特别优选的。
在优选的实施方案中，作为组分b2)的丙烯腈的量为10至40重量％，特别优选 为观至40重量％，相对于组分bl)至b4)的总量。
多官能可自由基聚合单体( )优选选自具有两个或更多个官能化可自由基聚合 基团的单体，例如二-或多不饱和可自由基聚合单体，特别是具有优选2、3或4个可聚 合C = C双键的化合物，例如具体为二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、1，2-聚丁二 烯、N，N'-间-亚苯基马来酰亚胺、2，4-亚甲苯基二(马来酰亚胺)、三烯丙基偏苯 三酸酯和C2-至Cltl-多元醇的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述多元醇具体为乙二 醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、具有2至20个，特别是2至8个环氧乙烷单 元的聚乙二醇、新戊二醇、双酚-A、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、具有来自脂族 二-和多元醇的不饱和聚酯的山梨糖醇Morbit)，和它们的混合物。
更优选地，多官能可自由基聚合单体( )选自二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲 基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、 1，4-丁二醇-二(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物。
上述多官能可自由基聚合单体(b3)在制备弹性体(b)期间特别起交联作用。
但是，也可以在不使用组分K3)的基础上，由组分bl)和b2)乳液聚合，随后在 自由基引发剂存在下进行交联来使弹性体(b)交联。在这种情况下，合适的自由基引发 剂选自有机过氧化物，特别是过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基(t-Butylcymylperoxid)、 双-(叔丁基过氧-异丙基)苯、过氧化二-叔丁基、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化 物、2，5-二甲基己炔-3，2，5-二氢过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化双42，4-二 氯苯甲酰基)、过苯甲酸叔丁酯以及有机偶氮化合物，特别是偶氮-二异丁腈和偶氮-二 环己腈和二-和多巯基-化合物，特别是二巯基乙烷、1，6-二巯基己烷、1，3，5-三巯 基三嗪和巯基封端聚硫橡胶，特别是双-氯乙基缩甲醛CBis-Chloro-ethylformal)与多硫 化钠的巯基封端反应产物等。
关于聚合之后的交联，特别参考EP 1 307 504。
此外，可以在同样不添加上述多官能可自由基聚合单体K3)的基础上，在弹性 体b)制备期间通过优选在210°C，更优选》o°c的温度，持续聚合至高转化率，特别是转 化率SOmol1^,优选劝0mOl%，相对于使用的单体混合物总量；或在单体进料工艺中聚 合至高内部转化率来进行交联。
另一种可能性还在于在无调节剂的情况下和/或在升高温度，特别是在温度 下进行聚合。在这些条件中，在二烯烃也用作单体的情况下聚合物(b)中残留的双键还可用于交联反应。
任选地，本发明使用的弹性体(b)可以另外包含0至20重量％的不同于组分bl) 至K3)的可自由基聚合单体b4)。优选地，可自由基聚合单体b4)选自苯乙烯、丙烯酸 和甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正 丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，和含羟基(甲基)丙烯酸 酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯，四氟 乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯，和含双键羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、 富马酸、衣康酸、胺官能化的(甲基)丙烯酸酯，例如伯氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，例 如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯和(甲基)丙烯酸氨基丁酯，仲氨 基烷基(甲基)丙烯酸酯，特别是(甲基)丙烯酸叔丁基氨基(C2-C4)烷基酯，丙烯醛、 N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基-吡啶、4-乙烯基-吡啶、N-烯丙基-脲和N-烯 丙基-硫脲，(甲基)丙烯酰胺类化合物，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代一次或两次 的(甲基)丙烯酰胺和它们的混合物。
优选地，弹性体b)由丁腈橡胶(NBR)组成，并且通过乳液聚合制备，其中在聚 合期间发生交联。在乳液聚合完成时，丁腈橡胶以交联颗粒的形式存在，也被称为NBR 微凝胶。
本发明优选的NBR微凝胶通常具有至少一种α，β _不饱和腈、至少一种共轭 二烯和任选的一种或多种其它可共聚单体的重复单元。
共轭二烯可以为任何类别。优选使用(C4-C6)-共轭二烯。特别优选1，3-丁 二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯、1，3-戊二烯或其混合物。特别优选 1，3-丁二烯和异戊二烯或其混合物。1，3-丁二烯是非常特别优选的。
任何已知的α，β-不饱和腈均可以用作α，β-不饱和腈，(C3-C5) _ α， β-不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、ι-氯丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物是优选 的。丙烯腈是特别优选的。
因此，特别优选的丁腈橡胶为丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚物。
除了共轭二烯和α，β-不饱和腈之外，还可以使用一种或多种其它可共聚单 体，例如α，β-不饱和单-或二羧酸、其酯或酰胺。
例如，富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和衣康酸可以用作α， β-不饱和单-或二羧酸。在这种情况下，马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸是优选 的。这种丁腈橡胶通常也称为羧基化丁腈橡胶，或缩写为“XNBR”。
例如，烷基酯、烷氧基烷基酯、羟烷基酯或其混合物用作α，不饱和羧酸 的酯。
特别优选的α，β -不饱和羧酸的烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲 基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸月 桂酯。特别使用丙烯酸正丁酯。
特别优选的α，β -不饱和羧酸的烷氧基烷基酯为(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。特别使用丙烯酸甲氧基乙酯。
特别优选的α，β -不饱和羧酸的羟基烷基酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲 基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。
此外，例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基) 丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸环氧酯和(甲基)丙烯酸脲烷酯用作α，β -不饱 和羧酸的酯。
其它可能的单体为乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶。
本发明优选使用的丁腈橡胶中共轭二烯和α，不饱和腈的含量可以在很大 范围内变化。一种或多种共轭二烯的含量或总量通常为20至95重量％，优选为40至90 重量％，特别优选为60至85重量％，相对于全部聚合物。所述α，β -不饱和腈的含 量或总量通常为5至80重量％，优选为10至60重量％，特别优选为15至40重量％， 相对于全部聚合物。在每种情况下，单体的含量总计为100重量％。
另外的单体可以以相对于全部聚合物，0至40重量％，优选0.1至40重量％，特 别优选1至30重量％的量存在。在那种情况下，一种或多种共轭二烯和/或一种或多种α，不饱和腈的相应含量由这些另外的单体的含量替代，在每种情况下所有单体的含 量仍总计为100重量％。如果(甲基)丙烯酸的酯用作另外的单体，这一点通常以1至25重量％的量进 行。如果α，β-不饱和单-或二羧酸用作另外的单体，这一点通常以低于10重
量％的量进行。 在本发明优选使用的丁腈橡胶微凝胶中，根据Kjeldahl，按照DIN 53625测定氮含量。因为交联，在20°C，劝5重量％的丁腈橡胶微凝胶不可溶于 甲乙酮。交联丁腈橡胶或丁腈橡胶微凝胶的玻璃化转变温度通常为-70°C至+10°C，优选 为-60°C至 0°C。优选地，本发明使用的弹性体b)为具有丙烯腈、1，3-丁二烯和任选一种或多 种其它可共聚单体的重复单元的丁腈橡胶。具有丙烯腈、1，3-丁二烯和一种或多种 α，β-不饱和单-或二羧酸、它们的酯或酰胺的重复单元，特别是α，β-不饱和羧酸 的烷基酯的重复单元，非常特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲 基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯或(甲基)丙烯酸月桂酯的重复单元的丁 腈橡胶也是优选的。在根据本发明方法中借助于乳液聚合制备本发明使用的弹性体或优选作为组分 b)的丁腈橡胶微凝胶。乳液聚合通常在使用乳化剂的情况下进行。对于该目的，许多乳化剂是由本领 域技术人员已知并且可获得的。例如阴离子乳化剂或还有中性乳化剂可以用作乳化剂。 阴离子乳化剂是优选使用的，特别优选水溶盐形式。由包含松香酸、新松香酸、长叶松酸、左旋海松酸的树脂酸混合物的二聚、歧 化、氢化和改性获得的改性树脂酸可以用作阴离子乳化剂。特别优选的改性树脂酸为歧 化树脂酸(Ullmann' s Encyclopedia oflndustrial Chemistry,第 6 版，31 卷，345-355 页)。脂肪酸也可以用作阴离子乳化剂。它们每个分子包含6至22个C原子。它 们可以是完全饱和的或者在分子中还包含一个或多个双键。脂肪酸的实例包括癸酸、月 桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸。羧酸通常基于来源特异性 的油或脂肪，例如蓖麻油、棉籽、花生油、亚麻籽油、椰子脂、棕榈仁油、橄榄油、菜 油、大豆油、鱼油和牛脂等。(Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 6 版， 13卷，75-108页)。优选的羧酸衍生自椰子脂肪酸和牛脂，以及是部分或充分氢化的。这种基于改性树脂酸或脂肪酸的羧酸以水溶性锂、钠、钾和铵盐的形式使用。钠和钾盐是优选的。另外的阴离子乳化剂为连接至有机残基的磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐。可能的有 机残基包括脂族、芳族、烷基化的芳族化合物、稠合的芳族化合物以及亚甲基-桥连的 芳族化合物，其中亚甲基桥连和稠合的芳族化合物可以另外进行烷基化。烷基链的长度 为6至25个C原子。连接至芳族化合物的烷基链的长度为3-12个C原子。硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐以锂、钠、钾和铵盐的形式使用。钠、钾和铵盐是优选的。 这种磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐的实例包括月桂基硫酸Na、烷基磺酸Na、烷基芳 基磺酸Na、亚甲基桥连的芳基磺酸的Na盐、烷基化萘磺酸的Na盐以及亚甲基桥连的萘 磺酸的Na盐，其也可以是低聚的，其中低聚度为2至10。通常，烷基化萘磺酸和亚甲 基桥连(和任选烷基化)萘磺酸以异构体混合物的形式存在，其在分子内也可以包含多于 1个磺酸基(2至3个磺酸基)。月桂基硫酸Na、具有12至18个C原子的烷基磺酸Na 的混合物、烷基芳基磺酸Na、二异丁烯萘磺酸Na、亚甲基桥连的聚萘磺酸混合物以及亚 甲基桥连的芳基磺酸盐混合物是特别优选的。中性乳化剂衍生自氧化乙烯和氧化丙烯与具有充足酸式氢的化合物的加成产 物。这包括例如苯酚、烷基化苯酚和烷基化胺。环氧化物的平均聚合度为2至20。中 性乳化剂的实例为具有8、10和12个环氧乙烷单元的乙氧基化壬基苯酚。中性乳化剂通 常不单独使用，而是与阴离子乳化剂结合使用。歧化松香酸和部分氢化牛脂酸的Na盐和K盐及其混合物、十二烷基硫酸钠、烷 基磺酸Na、烷基苯磺酸钠以及烷基化和亚甲基桥连的萘磺酸是优选的。乳化剂以相对于100重量份单体混合物，0.2至15重量份，优选0.5至12.5重量 份，特别优选1.0至10重量份的量使用。乳液聚合通常使用上述乳化剂进行。如果在聚合完成之后获得由于某些不稳定 性而具有过早自凝聚的倾向的胶乳，也可以添加上述乳化剂用于胶乳的后稳定。特别是 在通过用水蒸气处理去除未反应单体之前以及在存储胶乳或进行喷雾干燥之前，这可能 变得是必要的。分子量调节剂优选地，如此进行乳液聚合，使得特别是本发明优选的丁腈橡胶在聚合期间 交联。因此在这种情况下通常不需要使用分子量调节剂。但是仍然可以使用分子 量调节剂，但其性质不是关键。调节剂于是通常以相对于100重量份单体混合物， 0.01至3.5重量份，优选0.05至2.5重量份的量使用。例如含硫醇的羧酸、含硫醇 的醇、二硫化黄原酸酯、二硫化四烷基秋兰姆、卤代烃、支化芳族或脂族烃以及线型 或支化硫醇可以用作分子量调节剂。这些化合物通常包括1至20个碳原子(参见 RubberChemistry and Technology (1976)，49(3)，610-49 (Uraneck，C.A.) "Molecular weight control of elastomers prepared by emulsionpolymerization” 禾口 D.C.Blackley，Emulsion Polymerization, Theory andPractice, Applied Science Publishers Ltd, 伦 敦，1975, 329-381 页)。含硫醇的醇和含硫醇的羧酸的实例包括单硫基乙二醇和巯基丙酸。二硫化黄原酸酯(Xanthogendisulfide)的实例包括二硫化二甲基黄原酸酯、二硫
化二乙基黄原酸酯和二硫化二异丙基黄原酸酯。二硫化四烷基秋兰姆的实例包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和 二硫化四丁基秋兰姆。卤代烃的实例包括四氯烃、氯仿、甲基碘、二碘甲烷、二氟二碘甲烷、1，4-二 碘丁烷、1，6-二碘己烷、乙基溴、乙基碘、1，2-二溴四氟乙烷、溴三氟乙烯、溴二氟 乙火布ο
支化烃的实例包括可以容易地从其解离出H自由基的那些。其实例为甲苯、乙 苯、异丙苯、五苯基乙烷、三苯基甲烷、2，4-联苯、4-甲基-1-戊烯、二戊烯以及萜 烯，例如萜二烯、α-菔烯、β-菔烯、α-胡萝卜素和β-胡萝卜素。线型或支化硫醇的实例包括正己基硫醇或还有包含12-16个碳原子和至少三个 叔碳原子的硫醇，其中硫连接至这些叔碳原子之一。这些硫醇可以单独或以混合物的形 式使用。例如，硫化氢与低聚丙烯，特别是四聚丙烯，或与低聚异丁烯，特别是三聚物 异丁烯的加成化合物，其在文献中经常称为叔十二烷硫醇(“t-DDM”)，是合适的。这种烷基硫醇或烷基硫醇的(异构体)混合物是市售可得的，或者可以由本领域 技术人员按照在文献中充分描述的方法制备(参见例如JP07-316126、JP 07-316127和JP 07-316128 以及 GB 823,823 和 GB823,824)。各个的烷基硫醇或其混合物通常以相对于100重量份单体混合物，0.05至3重量 份，优选0.1至1.5重量份的量使用。在聚合开始时计量添加分子量调节剂或分子量调节剂混合物，或在聚合过程中 以多份计量添加分子量调节剂或分子量调节剂混合物，优选在聚合过程中以多份添加调 节剂混合物的所有或单一组分。通常，分解成为自由基的聚合引发剂(自由基聚合引发剂)用于引发乳液聚合。 其包括含有-O-O-单元(过氧化合物)或-N = N-单元(偶氮化合物)的化合物。过氧化合物包括过氧化氢、过氧二硫酸盐、过氧二磷酸盐、氢过氧化物、过 酸、过酸酯、过酸酐和具有两个有机残基的过氧化物。合适的过二硫酸和过氧焦磷酸的 盐是钠、钾和铵盐。合适的氢过氧化物包括例如叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物 和对盖烷氢过氧化物。合适的具有两个有机残基的过氧化物包括过氧化二苯甲酰、2， 4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、过醋酸叔丁 酯等。合适的偶氮化合物包括偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈和偶氮二环己腈。过氧化氢、氢过氧化物、过酸、过酸酯、过氧二硫酸盐(Peroxodisulfat)和 过氧二磷酸盐(Peroxodiphosphat)也与还原剂结合使用。合适的还原剂包括次磺酸盐 (Sulfenate)、亚磺酸盐、次硫酸盐、连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、双亚硫 酸盐(Disulfit)、糖、脲、硫脲、黄原酸盐、硫基黄原酸盐、 井盐、胺和胺衍生物，例 如苯胺、二甲基苯胺、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。由氧化剂和还原剂组成的引发 剂体系称为氧化还原体系。当使用氧化还原体系时，通常额外使用过渡金属化合物例如 铁、钴或镍的盐与合适的络合剂，例如亚乙基diamtetraacetate钠、次氮基三乙酸钠和磷 酸三钠或二磷酸四钾的组合。优选的氧化还原体系包括例如1)过氧硫酸氢钾与三乙醇胺的组合，2)过氧二 磷酸铵与偏亚硫酸氢钠(Na2S2O5)的组合，3)对盖烷氢过氧化物/甲醛次硫酸钠与硫酸 Fe-II(FeSO4X7H20)>亚乙基二氨基乙酸钠和磷酸三钠的组合；4)异丙苯氢过氧化物/ 甲醛次硫酸钠与硫酸Fe-II(FeSO4X 7H20)、亚乙基二氨基乙酸钠和二磷酸四钾的组合。氧化剂的量优选为0.001至1重量份，相对于100重量份单体。还原剂的摩尔量 为50%至500%，相对于使用的氧化剂的摩尔量。络合剂的摩尔量取决于使用的过渡金属的量，并且通常为与其等摩尔的。为进行聚合，在聚合开始或聚合过程中计量添加引发剂体系的所有或单一组分到聚合中。优选在聚合过程中以多份添加活化剂体系的所有或单一组分。反应速率可以通 过顺序添加来控制。聚合时间通常为5小时至30小时，并且基本上取决于单体混合物的丙烯腈含 量、活化剂体系和聚合温度。聚合温度通常为0至100°C，优选为20至80°C。

当转化率达到50至100%，优选达到超过85%时，通常停止聚合。聚合过程中，为了交联丁腈橡胶，力争取得尽可能高的聚合转化率。为此， 可以省去使用阻聚剂。如果仍然使用阻聚剂，则例如二硫代氨基甲酸二甲酯、亚硝酸 Na、二硫代氨基甲酸二甲酯和亚硝酸Na的混合物、胼和羟胺及由其衍生的盐，例如硫 酸4井和羟基硫酸铵、二乙基羟胺、二异丙基羟基胺、氢醌的水溶盐、连二亚硫酸钠、苯 基-α -萘胺和芳族酚，例如叔丁基焦儿茶酚(tert-Butylbrenzkatechol)，或吩噻嗪是合适 的。乳液聚合中使用的水量为70至300重量份，优选为80至250重量份，特别优选 为90至200重量份，相对于100重量份单体混合物。为降低聚合期间的粘度、调节pH和作为pH缓冲剂，可以在该乳液聚合期间向 水相中添加盐。典型的盐为氢氧化钾和氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠 和氯化钾形式的单价金属盐。氢氧化钠和氢氧化钾、碳酸氢钠和氯化钾是优选的。这些 电解质的量为0至1重量份，优选为0至0.5重量份，相对于100重量份单体混合物。可以不连续地或者也可以连续地在搅拌釜级联中进行聚合。为了实现均勻的聚合过程，仅使用一部分引发剂体系用于引发聚合，其余在聚 合期间后续计量添加。通常，用引发剂总量的10至80重量％，优选30至50重量％引 发聚合。也可以随后计量添加引发剂体系的单一组分。如果要制备化学均一的产物，当组成超出丁二烯/丙烯腈的共沸比率的范围 时，后续计量添加丙烯腈或丁二烯。优选地，以丙烯腈含量为10至34重量％WNBR 型以及以40至50重量％丙烯腈的类型进行随后添加(W.Hofmann，Rubber Chem， Technol.36 (1963) 1)。如DD 154 702中说明的，优选以基于计算机程序的计算机控制的
方式，进行后续计量添加。对完成的胶乳进行水蒸气蒸馏，用于去除未转化单体和挥发性组分。在这种情 况下，使用70°C至150°C的温度，在温度< 100°C时降低压力。在去除挥发性组分之前，可以用乳化剂使胶乳后稳定。为此目的，合乎目的地 使用上述乳化剂，其量为0.1至2.5重量％，优选为0.5至2.0重量％，相对于100重量份 丁腈橡胶。在喷雾干燥之前或期间，可以向胶乳中加入一种或多种防老化剂。酚类 (Phenolic),胺类或其它防老化剂适用于这一目的。合适的酚防老化剂包括烷基化酚、苯乙烯化酚、空间位阻酚，例如2，6-二-叔 丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚，含酯基 空间位阻酚、含硫醚空间位阻酚、2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH) 以及空间位阻硫代双酚。
如果橡胶的变色是不重要的，则也使用胺类防老化剂，例如二芳基对苯二胺(DTPD)、辛基化二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β _萘胺(PBN)的混合 物，优选基于苯二胺的那些的混合物。苯二胺的实例包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二 胺、Ν-1，3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1, 4-二甲基戊基-N'-苯 基-对苯二胺(7PPD)、N，N'-双-1，4-(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)等。其它防老化剂包括亚磷酸酯，例如三_(壬基苯基)亚磷酸酯、聚合的2，2， 4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑 (MMBI)、甲基-巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。亚磷酸酯通常与酚防老化剂结合使用。 TMQ、MBI和MMBI主要用于过氧化物固化的NBR类型。本发明使用的弹性体b)通常为未经高能辐射交联的弹性体或微凝胶，因为它们 的使用可能导致与聚酰胺基质的相容性问题，并因此导致机械性能较差。本发明人意外地发现如果通过喷雾干燥在该乳液聚合期间获得的胶乳，来后处 理弹性体或微凝胶b)，则聚酰胺弹性体混合物具有所需性能。胶乳的喷雾干燥通常在常 规喷雾塔中进行。在这种情况下，优选加热到30至100°C的胶乳通过泵进料到喷雾塔 中，并优选在50至500巴，优选100至300巴的压力下，经由位于塔顶部的喷嘴喷雾。 以逆流形式供给入口温度优选为100至200°C的热空气，蒸发水份。粉末向下沉降，在塔 底提取干燥的粉末。同样在塔顶部，优选以干粉形式吹送分离剂(Trennmittel)和任选使 用的其它添加剂，例如防老化剂、抗氧化剂、荧光增白剂等。供给至喷雾塔的胶乳优选 具有10至60重量％，更优选20至50重量％，更优选30至50重量％的固体浓度，相对 于胶乳(按照IS0126 2005测定)。通过这种后处理方式，具体获得球形或近似球形的微凝胶颗粒附聚物，其平均 直径优选不超过300 μ m，更优选不超过200 μ m，更优选不超过100 μ m(参见例如图 1)。本发明使用的弹性体(b)以这种形式与聚酰胺ω和任选另外的聚酰胺(c)，以 及任选其它添加剂混合，因此优选由近似球形颗粒组成，该颗粒优选具有2至300 μ m， 更优选2至200 μ m，更优选5至150 μ m，和特别为5至100 μ m的平均直径。后处理 微凝胶胶乳的其它方法，例如特别是凝聚、与另一种胶乳聚合物共凝聚以及胶乳的冷冻 凝聚、过滤、随后的碎屑洗涤、干燥以及随后的研磨产生较粗糙的形状不规则的微凝胶 颗粒，其具有通常大得多的平均直径(参见图2和3)。优选地，在通过喷雾干燥后处理乳液聚合期间获得的胶乳时，也可以另外使用 市售分离剂(Trennmittel)。优选地，分离剂选自硅石，特别是根据BET，比表面积超过5m2/g的硅石， 碳酸钙，碳酸镁，硅酸盐，例如滑石和云母，脂肪酸盐，例如特别是碱金属和碱土金属 盐，例如具有超过10个碳原子的脂肪酸盐，例如特别是此类脂肪酸的钙和镁盐，例如硬 脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌铝、磷酸钙、氧化铝、硫酸钡、氧化锌、二氧化钛，具有 例如超过60°C的高玻璃化转变温度的聚合物，例如聚酯、聚烯烃和淀粉，亲水聚合物， 例如聚乙烯醇、聚环氧烷化合物，特别是聚环氧乙烷化合物，例如聚乙二醇或聚乙二醇 醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮和纤维素衍生物、氟代烃聚合物和上述分离剂的混合 物。
优选地，在后处理弹性体胶乳期间添加碳酸钙作为分离剂。
但是，在不添加单独的分离剂的基础上，也可以将弹性体(b)转换成所需的有 益使用形式(喷雾干燥的微凝胶)，并因此引入到聚酰胺基质中。根据本发明，聚酰胺弹性体混合物优选包含5至40重量％，特别优选10至30 重量％的弹性体(b)，相对于组分a)至c)的总量。特别地，可以包含部分结晶(如以上定义的)聚酰胺以及非晶态或微晶聚酰胺作 为聚酰胺(C)。在优选的实施方案中，除组分(a)之外，聚酰胺模塑物料还包含最多20重 量％，特别是最多15重量％的至少一种基于优选具有6至36个碳原子的脂族、脂环族或 芳族二胺、二羧酸和/或氨基羧酸以及这些均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物的非晶态或 微晶聚酰胺(组分(c))，相对于组分a)至c)的总量。在该实施方案中，模塑物料优选 包含2至20重量％，特别是3至15重量％的组分(c)，相对于组分a)至C)的总量。对于本发明优选使用的非晶态或微晶聚酰胺(组分C)，以下体系是优选的基于优选具有6至36个碳原子的脂族、脂环族或芳族二胺、二羧酸、内酰胺和 /或氨基羧酸的聚酰胺，或这些均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物。优选地，脂环族二 胺为MACM、IPD和/或PACM，有或没有另外的取代基。脂族二羧酸优选为具有2至 36个，优选8至20个线型或支化排列的碳原子，特别优选具有10、12、13、14、16或 18个碳原子的脂族二羧酸。在这种情况下，MACM表示ISO名称双-(4-氨基-3-甲基-环己基)_甲 烷，其在商标3，3' - 二甲基-4-4' -二氨基二环己基甲烷下以Laromin C260型 (CASNr.6864-37-5)的形式市售，优选具有-10°C至0°C的熔点。在这种情况下，例如 MACM12中的数字表示脂族线型C12 二羧酸(DDS，十二烷二酸)，二胺MACM与其发 生缩聚。TPS表示间苯二甲酸，PACM表示ISO名称双-(4-氨基-环己基)-甲烷，其在 商标4，4' -二氨基二环己基甲烷下以Dicykan型的形式市售(CASHr.1761-71-3)，优选 具有30°C至45°C的熔点。均聚聚酰胺选自MACM12、MACM13、MACM14、MACM16、MACM18、 PACM12、PACM13、PACM14、PACM16, PACM18,和 / 或共聚酰胺选自 MACM12/ PACM12、MACM13/PACM13、MACM14/PACM14、MACM16/PACM16、MACM18/ PACM18。这些聚酰胺的混合物也是可能的。基于具有8至18个，优选8至14个碳原子的芳族二羧酸的聚酰胺，或这些均聚 酰胺和/或共聚酰胺的混合物，优选基于PXDA和/或MXDA，特别优选基于内酰胺和 /或氨基羧酸的聚酰胺，其中芳族二羧酸优选为TPS、萘二甲酸和/或IPS。聚酰胺选自MACM9-18、PACM9-18、MACMI/12、MACMI/MACMT、 MACMI/MACMT/12、6I6T/MACMI/MACMT/12、3—6T、6I6T、TMDT、6I/MACMI/ MACMT、6I/PACMI/PACMT、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36、61、12/PACMI 或 12/MACMT、6/PACMT、6/61、6/IPDT 或其混合物，其中 IPS 的 50mol%可以用 TPS 代 替。上述优选的非晶态或微晶聚酰胺(组分C)优选具有大于40°C，更优选大于60更优选大于90°C，特别优选大于110°C，特别是大于130°C，以及最优选大于150°C的玻璃化转变温度。相对溶液粘度优选为1.3至低于1.75 (在0.5重量％间甲酚溶液 中测量)，更优选为1.4至1.70，以及特别是1.5至1.70。聚酰胺c)优选具有4至40j/g，特别是4至25j/g(借助于DSC测定)的熔化 热，非晶态聚酰胺具有低于4J/g的熔化热。优选地，使用基于二胺MACM和PACM的 微晶聚酰胺。这些聚酰胺的实例包括PAMACM9-18/PACM9-18体系，其中特别是根据 本发明使用PACM含量超过55mol% (相对于全部二胺量)的PA MACM12/PACM12体系。本发明的聚酰胺弹性体组合物可以包含0至100重量份一种或多种常用添加剂， 相对于100重量份组分a)至c)。这意味着如果例如每100重量份组分a)至c)，存在0 重量份的常用添加剂，则组合物通常由100重量％的组分a)至c)组成，或如果例如每 100重量份组分a)至c)，存在100重量份的常用添加剂，则组合物通常50重量％由组分 a)至c)组成。优选地，本发明的聚酰胺弹性体组合物由组分a)至C)和任选存在的常用添加剂 组成。这意味着本发明的聚酰胺弹性体组合物特别地可以包括0至50重量％添加剂和50 至100重量％组分a)至c)，相对于聚酰胺弹性体组合物总量。任选存在的添加剂通常为市售添加剂。它们特别选自上述分离剂、防老化剂， 例如抗氧化剂，和光学增亮剂、阻燃剂、光稳定剂、成核剂、抗真菌剂、抗微生物剂、 防水解剂等，其优选在制备组分b)期间添加。此外，它们可以为常用添加剂，例如无 机或有机填料，例如玻璃纤维，无机或有机颜料，例如炭黑或色料，抗静电剂、防粘剂寸。原则上，上述添加剂可以在制备聚酰胺弹性体组合物的任何阶段，包括在制备 各个组分a)至c)时，加入到聚酰胺弹性体组合物中。因此，如已经解释的，上述分离剂 在喷雾干燥期间合乎目的地加入到组分b)制备中，其中特别是可以另外添加防老化剂， 例如抗氧化剂。本发明还提供一种成型件，其能由如上所述聚酰胺弹性体混合物获得。这种成型件优选具有相对于初始值，在135°C和500小时存储时间下在水/乙 二醇(60 40)混合物中以拉伸测试棒形式测量的至少20%，优选至少30%的断裂伸长率。干燥条件下，成型件优选具有至少150%的断裂伸长率。此外，该成型件显示高挠性，由在干燥条件下ISO测试棒的300至1500MPa拉 伸-E-模量显示。优选地，该成型件具有在_30°C，用ISO测试棒测量的至少10kJ/m2的缺口冲击强度。根据在125°C温度下在IRM 903中4天，该成型件优选显示最大3%的油溶胀。275°C和21.6kg荷载下，MVR(熔体体积速率)优选为50至200cm7l0min。上述参数按照实施例中提及的方法或标准测定。本发明的聚酰胺弹性体混合物特别用于制造与含水、油、乙二醇、甲醇、乙醇 和/或燃料的液体介质接触的成型件或平滑的、波纹的或部分波纹的单-或多层管。为此特别包括曲轴箱的通风系统、负压(Unterdruck)和正压范围(Uberdrackbereich)中的
单-和多层管，以及与水和/或油接触的冷却液管，或导油管或与汽车领域中的油接触的管道。本发明的主题将根据以下实施例和附图
做更详细地解释，但是本发明不限于在 此示出的特殊实施方案。实施例1以下表1中示出本发明的混合物的组成，与由现有技术已知的两种混合物(对比 实施例1和2)做比较。表 权利要求
1.聚酰胺弹性体混合物，包含a)30至95重量％的至少一种部分结晶聚酰胺，其溶液粘度大于或等于1.75(于20°C 在0.5重量％间甲酚溶液中测量)，b)5至50重量％的至少一种弹性体，其通过乳液聚合以及随后喷雾干燥在该乳液聚 合期间获得的胶乳来制备，C)任选的0至20重量％的一种或多种聚酰胺，其溶液粘度少于1.75(于20°C在0.5 重量％间甲酚溶液中测量)，上述重量％示值基于组分(a)至(C)的总量，以及相对于100重量份组分(a)至(c)，0至100重量份的一种或多种添加剂。
2.根据权利要求1的聚酰胺弹性体混合物，特征在于弹性体b)通过乳液聚合以下组 分来制备bl)>55重量％的至少一种共轭二烯，b2)5至45重量％的丙烯腈，b3)任选的0至5重量％的一种或多种多官能可自由基聚合单体，b4)任选的0至20重量％的不同于bl)至K3)的一种或多种可自由基聚合单体，上述重量％示值基于组分bl)至b4)的总量。
3.根据权利要求1或2的聚酰胺弹性体混合物，特征在于其包含0至10重量份的一 种或多种分离剂，相对于100重量份的弹性体b)。
4.根据前述权利要求任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于部分结晶聚酰胺(a)选 自聚酰胺 PA46、PA6、PA66、PA69、PA610、PA612、PA614、PA616、PA618、PAlU PAl2, PA1010、PA1012、PA1212、PA MXD6, PA MXD6/MXDI、PA9T, PAl0T, PA12T、PA6T/6I、PA 6T/66、PA 6T/10T、它们的共聚酰胺以及它们的共混物，和具 有基于聚酯、聚醚、聚硅氧烷或聚烯烃的柔性链段的聚酰胺嵌段共聚物以及它们的共混 物，其中聚酰胺嵌段共聚物的聚酰胺含量为至少40重量％。
5.根据前述权利要求任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于聚酰胺(a)具有20至 120 μ eq/g,特别是30至100 μ eq/g的氨基端基浓度。
6.根据前述权利要求任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于聚酰胺ω具有最大 30 μ eq/g,特别是最大20 μ eq/g的羧基端基浓度。
7.根据前述权利要求任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于部分结晶聚酰胺(a)具 有1.75至2.4，特别是1.8至2.3的溶液粘度(在20°C在0.5重量％间甲酚溶液中测量)。
8.根据权利要求2至7任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于共轭二烯(bl)选自 丁二烯、异戊二烯、2-氯丁二烯和2，3-二氯丁二烯。
9.根据权利要求2至8任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于所述不同于bl)至 b3)的可自由基聚合单体b4)选自苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲 酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，以及 含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲 基)丙烯酸羟丁酯，四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯，以及含双键羧酸，特别是丙烯 酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸，胺官能化(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸伯氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯和(甲 基)丙烯酸氨基丁酯，(甲基)丙烯酸仲氨基烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸叔丁基氨基 (C2-C4)烷基酯，丙烯醛、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基-吡啶、4-乙烯基-吡 啶、N-烯丙基-脲和N-烯丙基-硫脲，(甲基)丙烯酰胺类化合物，例如(甲基)丙烯 酰胺，N-取代一次或两次的(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。
10.根据权利要求2至9任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于多官能可自由基聚 合单体b3)选自二-或多不饱和可自由基聚合单体，特别是具有优选2至4个可聚合C = C双键 的化合物，例如特别是二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、邻苯 二甲酸二烯丙基酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、1，2-聚丁二烯、N， N'-间-亚苯基马来酰亚胺、2，4-亚甲苯基二(马来酰亚胺)、三烯丙基偏苯三酸酯和 C2-至Cltl-多元醇，特别是乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、具有2至20 个，特别是2至8个环氧乙烷单元的聚乙二醇、新戊二醇、双酚-A、丙三醇、三羟甲基 丙烷、季戊四醇、具有来自脂族二-和多元醇的不饱和聚酯的山梨糖醇的多官能丙烯酸 酯和甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物。
11.根据前一权利要求的聚酰胺弹性体混合物，特征在于多官能可自由基聚合单体 (b3)选自二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲 基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，4-丁二醇-二(甲基)丙烯酸酯以及它们的 混合物。
12.根据权利要求2至11任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于弹性体b)通过 交联，随后在一种或多种自由基引发剂存在下乳液聚合获得，所述自由基引发剂选自 有机过氧化物，特别是过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、双_(叔丁基过氧-异丙基) 苯、二-叔丁基过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基己 炔-3，2，5-二氢过氧化物、过氧化二苯甲酰、双-(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过 苯甲酸叔丁酯以及有机偶氮化合物，特别是偶氮-二异丁腈和偶氮-二环己腈和二-和多 巯基化合物，特别是二巯基乙烷、1，6-二巯基己烷、1，3，5-三巯基三嗪和巯基封端 聚硫橡胶，特别是双-氯乙基缩甲醛和多硫化钠的巯基封端反应产物
13.根据前述权利要求2至12任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于在不添加多官 能可自由基聚合单体K3)的基础上，通过在的温度聚合和以相对于使用的单体混合 物总量，^ ΟιηοΙ^的转化率聚合来获得弹性体b)。
14.根据权利要求3至13任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于所述分离剂选 自无机和有机分离剂，例如硅石，特别是根据BET的比表面积超过5m2/g的硅石， 碳酸钙、碳酸镁、硅酸盐，例如滑石和云母，脂肪酸盐，例如特别是碱金属盐和碱土金 属盐，例如具有超过10个碳原子的脂肪酸的盐，例如特别是此类脂肪酸的钙和镁盐，例 如硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌铝，磷酸钙、氧化铝、硫酸钡、氧化锌、二氧化钛、 具有例如超过60°C的高玻璃化转变温度的聚合物，例如聚酯、聚烯烃和淀粉，亲水聚合 物，例如聚乙烯醇、聚环氧烷化合物，特别是聚环氧乙烷化合物，例如聚乙二醇或聚乙 二醇醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮和纤维素衍生物、氟代烃。
15.根据权利要求2至14任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于弹性体b)中的丙烯腈b2)的量为10至40重量％，特别是观至35重量％，相对于组分bl)至K3)的量。
16.根据前述权利要求任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于其中包含5至40重 量％，特别是10至30重量％的弹性体(b)。
17.根据前述权利要求任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于聚酰胺(C)具有1.4至 低于1.75，特别是1.5至1.7的溶液粘度(在20°C在0.5重量％间甲酚溶液中测量)。
18.根据前述权利要求任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于聚酰胺(C)为无内酰 胺的聚酰胺。
19.根据前述权利要求任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于聚酰胺(C)为非晶态 或微晶聚酰胺。
20.根据前述权利要求任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于聚酰胺(c)选自包括 脂族、脂环族或芳族的二胺、二羧酸和/或氨基羧酸的聚酰胺，所述二胺、二羧酸和/或 氨基羧酸特别含有6至36个碳原子，和这些均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物。
21.根据前述权利要求任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于聚酰胺(C)选 自 MACM12、MACMl3, MACM14, MACM16, MACM18、PACMl2, PACM13, PACM14、PACM16、PACM18,共聚酰胺 MACM12/PACM12、MACM13/PACM13、 MACM14/PACM14、MACM16/PACM16、MACM18/PACM18,和这些聚酰胺的混合 物。
22.根据前述权利要求任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于聚酰胺(c)具有大 于或等于110°C，优选大于或等于130°C，和特别优选大于或等于150°C的玻璃化转变温度。
23.根据前述权利要求任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于在275°C和21.61 的 荷载下，聚酰胺弹性体混合物具有50至200Cm3/10min的MVR(熔体体积速率)(DIN ISO 1133 1991)。
24.根据前述权利要求任一项的聚酰胺弹性体混合物，特征在于在135°C和500小时 存储时间下，在水/乙二醇(60 40)混合物中存储拉伸测试棒之后，能由该聚酰胺弹性 体混合物获得的成型件具有初始值之至少20%的残余断裂伸长率。
25.能由根据前述权利要求任一项的聚酰胺弹性体混合物获得的成型件。
26.根据权利要求25的成型件，特征在于在135°C和500小时存储时间下，在水/乙 二醇(60 40)混合物中存储拉伸冲击测试棒之后，该成型件具有初始值之至少20%的残 余断裂伸长率。
27.根据权利要求25或沈任一项的成型件，特征在于该成型件在干燥条件下具有至 少150%的断裂伸长率。
28.根据权利要求25至27任一项的成型件，特征在于所述成型件以ISO测试棒形式 在干燥条件下具有300至1500MPa的拉伸_E_模量。
29.根据权利要求25至28任一项的成型件，特征在于用ISO测试棒测量的成型件 在-30°C下具有至少10kJ/m2的缺口冲击强度。
30.根据权利要求25至四任一项的成型件，特征在于该成型件在125°C下在IRM903 中4天后显示出最大3%的油溶胀。
31.根据权利要求25至30任一项的成型件，为曲轴箱的形式或平滑的、波纹的或部分波纹的单-或多层管的形式，例如冷却液管。
32.根据权利要求1至M任一项的聚酰胺弹性体混合物用于制造汽车领域中与含水、 油、乙二醇、甲醇、乙醇和/或燃料的液体介质接触的成型件的用途。
33.根据前一权利要求的用途，用于制造曲轴箱的通风系统，负压和正压范围内的 单-和多层管，冷却液管以及导油管或与油接触的管道。
34.由乳液聚合和随后喷雾干燥在该乳液聚合期间获得的胶乳制备的含丙烯腈的弹性 体用于制备含聚酰胺组合物的用途。
全文摘要
本发明涉及具有改善的耐水解性的聚酰胺弹性体混合物。在这种情况下，弹性体特别以微凝胶的形式存在。本发明的聚酰胺弹性体混合物可以加工成为例如用于汽车领域，特别是用作介质引导(media-conducting)管道的成型件。
文档编号C08L9/04GK102027067SQ200980112228
公开日2011年4月20日 申请日期2009年2月6日 优先权日2008年2月8日
发明者B·霍夫曼, C·A·罗辛, G·斯特佩尔曼, R·H·舒斯特, T·弗吕, W·奥布雷希特 申请人:埃姆斯专利股份公司, 朗盛德国有限责任公司, 莱茵化学莱茵瑙有限公司