乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的制作方法

专利名称：乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及到乙烯/ α -烯烃嵌段互聚物和由所述嵌段互聚物制成的制品。
背景技术：
嵌段共聚物含有相同单体单元的序列(“嵌段")，其共价键合到不同类型的序 列上。所述嵌段可以以各种方式连接，例如A-B 二嵌段和A-B-A三嵌段结构，其中A表示一 个嵌段，B表示不同的嵌段。在多嵌段共聚物中，A和B可以以许多不同的方式连接，并且可 以重复多次。它还可包括另外的不同类型的嵌段。多嵌段共聚物可为线性多嵌段聚合物或 者多嵌段星形聚合物(其中所有的嵌段都键合到相同的原子或者化学部分)或者梳状聚合 物(其中B嵌段的一端附接至A主链上)。当两个或者更多个不同化学组成的聚合物分子彼此共价键合时，就形成了嵌段共 聚物。虽然可能存在宽泛的嵌段共聚物结构，但是很多嵌段共聚物都涉及硬塑料嵌段(其 是基本上结晶的或者玻璃状的)共价键合至弹性嵌段，形成热塑性弹性体。其它嵌段共聚 物例如橡胶_橡胶(弹性体_弹性体)，玻璃-玻璃，和玻璃_结晶嵌段共聚物也是可能的， 并且可能具有商业重要性。制备嵌段共聚物的一种方法是产生"活性聚合物"。与典型的Ziegler-Natta 聚合反应过程不同，活性聚合反应方法仅涉及链引发和链增长步骤，而基本上没有链中止 副反应。这容许在嵌段共聚物中合成所需预定的和精确控制的(well-controlled)结构。 在"活性"体系中产生的聚合物可具有窄的或者极其窄的分子量分布，并且可能是基本上 单分散性的(即，分子量分布基本上为1)。活性催化剂体系的特征在于引发速率，引发速率 与链增长速率为同一数量级，或者超过链增长速率，并且不存在链终止或者链转移反应。此 外，这些催化剂体系的特征在于存在单一种类的活性位点。为了在聚合反应方法中产生高 产率的嵌段共聚物，催化剂必需在很大程度上显示出活性特性。已经使用顺序的单体添加技术通过阴离子聚合反应合成了丁二烯-异戊二烯嵌 段共聚物。在顺序添加中，一定量的一种单体与所述催化剂接触。一旦第一种这种单体已 经反应至基本上耗尽形成第一嵌段，就添加一定量的第二单体或单体物类，并容许反应形 成第二嵌段。可使用相同的或者其它可阴离子聚合的单体重复该方法。但是，乙烯和其它 α -烯烃例如丙烯，丁烯，1-辛烯等不通过阴离子技术直接进行嵌段聚合。无论何时在静止的条件下发生结晶(这意味着该聚合物不经受外部的机械力或者不正常的快速冷却)，由高度可结晶的单体制备的均聚物将会从熔体结晶，并且形成称为 “球粒”的球形结构。这些球粒的大小为直径为几微米至几毫米。这一现象的描述可见于 Woodward, Α. Ε. , Atlas of 聚合物 Morphology, Hanser Publishers, New York, 1988。该球 粒由称为薄片的层状结晶构成。这样的描述可见于Keller，A. , Sawada, S. Makromo 1. Chem.， 74，190 (1964)禾口 Basset，D. C.，Hodge, Α. Μ.，Olley, R. H.，Proc. Roy. Soc. London, A377, ρ 25，39，61(1981)。球粒结构始于平行的薄片的芯，接着从芯开始沿径向方向朝外支化和生 长。混乱的聚合链构成薄片支链之间的物质，如以下文献中所述Li，L.，Chan, C.，Yeung, K. L. ，Li, J. ，Ng, K. ，Lei, Y. ，Macromolecules, 34, 316 (2001)。可迫使聚乙烯和乙烯的无规α -烯烃共聚物在某些情况下采取非球粒的形态。一 种情况发生在结晶条件不是静止的时，例如在吹膜或者流延薄膜工艺的过程中。在这两种 情况下，熔体都经受强的外力和快速的冷却，这常常产生成列成核的(row-nucleated)或 者“串晶(shish-kebab) ” 结构，这描述于 A. Keller, Μ. J. Machin, J. Macromo 1. Sci. Phys.， 1,41(1967)中。非球粒形态在当分子含有足够的α-烯烃或者另一类型的共聚单体从而 防止形成薄片的情况下发生。晶体类型的这种变化的发生是因为该共聚单体常常太大而 无法包在乙烯晶体中，因此，共聚单体之间的一串乙烯单元不能形成比该串在全反式构型 中的长度更厚的结晶。最终，该薄片将必需变得太薄，从而使得折叠成薄片结构的链不再 是有利的。在这种情况下，观察到具有流苏的胶束(fringed micellar)或者捆束的结晶， 如以下文献所述S. Bensason, J. Minick, A. Moet, S. Chum, A. Hiltner, Ε. Baer, J. Polym. Sci. B =Polym. Phys.，34，1301 (1996)。低分子量聚乙烯级分的研究使得理解了形成链折叠 的薄片所需的连续乙烯单元的数目。如L. Mandelkern, A. Prasad, R. G. Alamo, G. Μ. Stack, Macromolecules，23，3696 (1990)中所述，需要至少100个乙烯单元的聚合物链链段来进行 链折叠。低于这个数目的乙烯单元，低分子量级分形成伸长的链结晶，同时在典型的分子量 的聚乙烯形成具有流苏的胶束，并形成颗粒型的形态。已经在通过丁二烯的分批阴离子聚合反应和接着氢化得到的聚合物而制备的 α_烯烃嵌段共聚物中观察到了第四种类型的固态聚合物形态。在乙烯链段的结晶温度， 无定形嵌段可以是玻璃状的或者是弹性的。在玻璃状基质中的结晶研究已经使用了苯 乙烯-乙烯(S-E) 二嵌段,这描述于 Cohen, R. Ε.，Cheng, P. L.，Douzinas, K.，Kofinas, P. , Berney, C. V. , Macromolecules, 23, 324 (1990)中，和乙烯-乙烯环己烧(E-VCH) 二 嵌段，这描述于 Loo, Y. L. , Register, R. Α. , Ryan, A. J. , Dee G. Τ. , Macromolecules 34, 8968(2001)中。已经使用乙烯-(3-甲基-丁烯)二嵌段研究了在弹性体基质中的结晶， 这描述于 Quiram, D. J.，Register，R. Α.，Marchand, G. R.，Ryan, A. J.，Macromolecules30, 8338(1997)中，和使用乙烯-(苯乙烯-乙烯-丁烯)二嵌段研究了在弹性体基质中的结 晶，这描述于 Loo，Y. L.，Register, R. Α.，Ryan, A. J.，Macromolecules35, 2365 (2002)。当 该基质是玻璃状的或者是弹性的并且在该嵌段之间具有高度的隔离时，固态结构显示出无 定形嵌段共聚物例如苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯(SBS)的经典形态，其中不同的聚合物链段 被约束为直径为约25nm的微域。这些体系中的乙烯链段的结晶主要拘束于所述的得到 的微域。微域可采取球、圆柱、或薄片的形式。微域的最窄尺寸，例如垂直于薄片的平面， 在这些系统中局限于<60nm。更典型地发现，对球和圆柱的直径，和薄片的厚度约束为 <30nm。这些材料可称为微相分离的。图1显示出单分散的乙烯/辛烯二嵌段共聚物在
6不同的总分子量值和△辛烯mol%的预测的薄片域厚度。该图证明，即使在嵌段的辛烯含 量差别非常大的情况下，也需要超过180，000g/mol的分子量来获得50nm的域尺寸。在这 种高分子量下所不可避免的高粘度大大地使这些物质的生产和加工复杂化了。这个计算 采用了在140°C的温度，7. 5的特征比率，和0. 78g/cm3的熔体密度的Matsen，Μ. W. ；Bates, F. S. Macromolecules (1996) 29，1091的理论结果。辛烯mol%和χ之间的相关性使用 Reichart, G. C. et al, Macromolecules (1998) 31, 7886 的实验结果测定。含有结晶和无定形嵌段的嵌段共聚物可从无序的(而不是微相分离的)熔体 结晶，并且产生结晶薄片的有规律的排列，如Rangarajan, P.，Register, R. Α.，Fetters, L. J. Macromolecules, 26,4640 (1993)中所述。这些材料的薄片厚度受两个嵌段的组成和 分子量控制，以下文献在理论上描述了这一点Dimarzio，Ε. Α.，Guttmann, C. Μ.，Hoffman, J. D. , Macromolecules,13,1194 禾口 Whitmore, M. D. , Noolandi, J. , Macromolecules,21, 1482(1988)。对于基于乙烯的嵌段共聚物，这些形态的结晶区域的最大厚度与高密度聚乙 烯晶体的最大厚度相同，为约22nm。基于分批的阴离子聚合反应的这些材料特征还可在于具有非常窄的分子量分 布，通常Mw/Mn< 1.2，和相应地它们每个链段的窄的分子量分布。它们也仅已经以二嵌段 和三嵌段共聚物的形式进行的检测，这是因为这些通过活性阴离子聚合反应比具有更高数 目的嵌段的结构更容易合成。最近以下文献综述了由烯烃单体使用活性聚合反应催化剂制备的嵌段共聚 物Domski，G. J. ；Rose，J. Μ. ；Coates，G. W. ；Bolig，A. D. ；Brookhart，Μ.，Prog. Polym. Sci. 32，30-92，(2007)。这些单分散的嵌段共聚物的一些也显示出无定形嵌段共聚物例 如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的经典形态。这些嵌段共聚物中的几种含有可结晶的 链段或者嵌段，而这些体系中的链段的结晶化主要局限于所述得到的微域。间同立构的 聚丙烯-嵌段-聚(乙烯_共聚-丙烯)和间同立构的聚丙烯_嵌段-聚乙烯(这描述 于 Ruokolainen, J. , Mezzenga, R. , Fredrickson, G. H. , Kramer, Ε. J. , Hustad, P. D. , and Coates,G. W. ,Macromolecules, 38 (3) ；851-86023 (2005)中)形成微相分离的形态，域尺寸 与单分散的嵌段共聚物一致(< 60nm)。类似地，聚乙烯-嵌段-聚(乙烯_共聚-丙烯) (描述于 Matsugi, T. ；Matsui, S. ；Kojoh, S. ；Takagi, Y. ；Inoue, Y. ；Nakano, T. ；Fujita, T. ；Kashiwa, N. Macromolecules, 35 (13) ；4880-4887 (2002)中)描述为具有微相分离的形 态。据称当与全同立构的聚丙烯共混时，具有窄分子量分布(Mw/Mn = 1. 07-1. 3)的无规立 构的丙烯-嵌段-聚(乙烯-共聚-丙烯)(描述于Fukui Y,Murata M. Appl. Catal. A237, 1-10(2002)中)形成微相分离的形态，其具有50-100nm的无定形聚(乙烯-共聚-丙烯) 的域。在该本体嵌段共聚物中没有观察到微相分离。也已经使用活性烯烃聚合反应技术制备了两个嵌段类型都是无定形的微相分离 的二嵌段和三嵌段烯烃嵌段共聚物。Mn = 30，900g/mol和Mw/Mn = 1. 10的三嵌段聚(1_己 烯)_嵌段-聚(亚甲基-1，3-环戊烯)_嵌段-聚(1-己烯)共聚物(这描述于Jayaratne K. C.，Keaton R. J.，Henningsen D. A.，Sita L. R.，J. Am. Chem. Soc. 122，10490—10491 (2000) 中)显示出微相分离的形态，其中聚(亚甲基-1，3-环戊烷)的圆柱尺寸为约8nm宽。聚 (亚甲基-1，3-环戊烷-共聚-乙烯基四亚甲基)-嵌段-聚(乙烯-共聚-降冰片烯)和聚 (乙烯-共聚-丙烯)-嵌段-聚(乙烯_共聚-降冰片烯)(这描述于Yoon，J. ；Mathers,
7R.T. ；Coates, G. W. ；Thomas, E. L. in Macromolecules，39 (5)，1913—1919 (2006)中)也显示 出微相分离的形态。Mn = 450，000g/mol和Mw/Mn = 1.41的聚(亚甲基_1，3-环戊烷-共 聚_乙烯基四亚甲基)_嵌段-聚(乙烯_共聚-降冰片烯)具有交替的68和102nm的域， 而Mn = 576，000g/mol和Mw/Mn = 1. 13的聚(乙烯-共聚-丙烯)-嵌段-聚(乙烯-共 聚_降冰片烯)具有尺寸为35-56nm的域。这些样品证明获得> 60nm的域尺寸的困难，因 为需要非常高的分子量来获得这种大的域。获得微相分离的嵌段共聚物形态常常需要不同嵌段的链段之间的不利的分散 的相互作用(unfavorable dispersive interactions)，其特征在于 Flory-Huggins χ 参数，和高的分子量。将平均嵌段分子量表示为N，含有等体积量的所述两个嵌段的典 型的窄多分散性二嵌段要求Χ乘以N的值大于5.25，为了使熔体显示出如1^.1^让161·， Macromolecules 13，1602 (1980)所示的有序的微相形态。对于具有等体积的两种嵌段 类型的三嵌段共聚物，获得有序的χ N的这个最小值增加至约6。随着每个分子的嵌段 数目进一步增加，所需的χ N也增加，并且渐近地接近每分子大量嵌段的极限7. 55，如 T. A. Kavassalis, M. D. ffhitmore, Macromolecules 24,5340(1991)所示。虽然多嵌段例 如五嵌段已经显示出提供机械性能的显著增加，如T. J. Hermel, S. F. Hahn, K. A. Chaffin, W. W. Gerberich, F. S. Bates,Macromolecules 36,2190(2003)中所述，为了满足有序的熔体 形态的要求，这些多嵌段的总分子量必需是大的。由于加工聚合物的能量需要随着分子量 的增加而急剧增加，可能限制了这些多嵌段的商业机会。但S. W. Sides, G. H. Fredrickson, J. Chem. Phys. 121,4974(2004)禾口 D. Μ. Cooke, A. Shi, Macromolecules 39,6661(2006)的理论研究已经表明，有序形态的最 小XN随着一种或者两种嵌段类型的多分散性的增加而减小。当两种嵌段类型都具有 概率最大分布的长度时，即重均与数均嵌段分子量的比为2，为了获得有序的形态，对于 等体积的两种嵌段类型，χ N的最小值(其中N为数均嵌段长度)为2，如描述平均场限 M (mean-field limit)巾白勺 $ ftg 白勺 Ι· I. Potemkin, S. V. Panyukov, Phys. Rev. Ε. 57, 6902(1998)所示。这里的较低的x N值解释为熔体有序的多嵌段的总分子量的显著降低， 以及因此加工成本的降低。Potemkin, Panyukov 禾口 Matsen，Μ. W.，Phys. Rev. Lett. 99，148304(2007)所估戈的 另一预测是每个形态转变，包括从无序到有序的转变，不会突然发生，如在单分散的嵌段共 聚物中就是这样。相反，在每个边界上有共同存在的相的区域。沿着有序-有序的边界，分 子的总组成可决定它如何在相之间分割。例如，沿着圆柱形和薄片状相之间的边界的多分 散二嵌段可具有更多的对称的二嵌段形成薄片，而不对称的二嵌段将易于形成圆柱。在有 序_无序边界的周围，具有较长嵌段的分子可形成有序的形态，同时具有较短嵌段的那些 保持为无序。在一些情况下，这些无序的分子可形成不同的宏观相。或者，可以以与域膨胀 类似的方式使这些分子的位置指向有序的域的中心，所述域膨胀当均聚物与嵌段共聚物共 混时发生(Matsen, M. W. , Macromolecules 28,5765(1995))。除了以低的X N值获得微相分离之外，也已经假设了嵌段长度多分散性对有序 结构的域尺寸产生显著影响。在单分散的嵌段共聚物中微域的尺寸很大程度上是嵌段N 的平均分子量的函数，并且通常为 20-50nm的水平。但是，已经预测，多分散性导致与 相当的单分散嵌段共聚物相比较大的域尺寸(Cooke, D.M. ； Shi, Α. C. Macromolecules,
839，6661-6671 (2006) ；Matsen, M. W. , Eur. Phys. J. E, 21,199-207 (2006)) 也已经实验 证明了多分散性对相性质的影响。Matsushita和同事通过共混一系列的单分散聚苯乙 烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)模拟了多分散性(Noro，Α. ；Cho, D. ；Takano, A. ；Matsushita, Y. Macromolecules，38，4371-4376 (2005) )。Register和同事在使用受控的自由基聚合技术 合成的一系列聚苯乙烯-b_聚(丙烯酸)中发现了有序的形态(Bende jacq，D. ；Ponsinet, V. Joanicot, M. ；Loo, Y. L. ；Register， R. A. Macromolecules，35，6645—6649 (2002))。最 近，Lynd 禾口 Hillmyer (Lynd，N. Α. ；Hillmyer, Μ. A. Macromolecules, 38,8803-8810 (2005)) 评价了使用将多分散性引入到聚(DL-丙交酯)嵌段中的合成技术用聚(DL-丙交酯)的嵌 段扩链的一系列单分散聚(乙烯-交替-丙烯)。在所有的这些实例中，多分散性导致增加 的域间隔，这表明较长的嵌段在确定域尺寸时具有较大的作用。在一些情况下，多分散性也 使有序的形态产生变化。多分散的嵌段共聚物的合成技术的范围极其有限，尤其难以将多 分散性引入到多嵌段中同时保持高分率的嵌段共聚物。较长嵌段长度在确定域尺寸时具有较大的作用的趋势，以及使域溶胀的能力，产 生域尺寸远大于在通常的单分散嵌段共聚物中观察到的域尺寸的可能性。使一些分子有序 和其它分子无序的能力有助于形成溶胀的域。这些体系的形态可称为嵌段共聚物_指向的 中间相分离。有用的是，提供具有总的分子量分布和链段分子量分布使得Mw/Mn > 1. 4(也即是 中间相分离的)的烯烃嵌段共聚物。也有用的是，提供作为具有嵌段数目分布的多嵌段共 聚物的材料。此外，存在对基于乙烯和α-烯烃的中间相分离的嵌段共聚物的未实现的需要。 也需要一种嵌段共聚物，其具有低分子量(Mw < 250，OOOg/mol)并且形成比现有技术的单 分散嵌段共聚物的域大的域，即最小尺寸大于60nm。也需要制备这些嵌段共聚物的方法。

发明内容
本发明提供一种组合物，其包括至少一种乙烯/ α -烯烃嵌段互聚物，所述乙烯 α-烯烃嵌段互聚物包括α-烯烃摩尔百分比含量不同的一个或者多个硬嵌段和一个或者 多个软嵌段，其中所述乙烯α _烯烃嵌段互聚物的特征在于分子量分布Μ /Μη为约1. 4至约 2. 8，和平均嵌段指数大于O和至多约1. O ；和，其中所述乙烯/ α _烯烃嵌段互聚物是中间 相分离的。本发明也提供一种乙烯/α _烯烃嵌段互聚物，其包括α -烯烃摩尔百分比含量不 同的一个或者多个硬嵌段和一个或者多个软嵌段，其中所述共聚物的特征在于平均分子量 大于40，OOOg/mol，分子量分布Mw/Mn为约1. 4至约2. 8，和所述软嵌段和所述硬嵌段之间 的α-烯烃摩尔百分比含量之差为大于约18. 5mol%。本发明也提供由上述乙烯/ α -烯烃嵌段共聚物制成的制品。


图1是使用50%的每种嵌段类型制备的单分散乙烯/辛烯二嵌段共聚物在不同的 主链分子量值(通过常规的GPC测得)，和不同水平的△辛烯mol%下的每个域的预测的 厚度的曲线。
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图2是为了说明“嵌段指数”的定义，基于无规乙烯/ α -烯烃共聚物的Flory方 程构建的曲线。“Α”表示整个完美的无规共聚物；“B”表示纯的“硬链段”；和“C”表示具有 与“Α”相同的共聚单体含量的整个完美的嵌段共聚物。Α，B，和C限定了一个三角形区域， 其中大部分TREF级分都落在这里。图3是无规乙烯/ α -烯烃共聚物的乙烯摩尔分数的自然对数与DSC峰熔融温度 或者ATREF峰温度的倒数的关系曲线。实心方块表示在ATREF中从无规均勻支化的乙烯/ α -烯烃共聚物获得的数据点；而空心的方块表示在DSC中从无规均勻支化的乙烯/ α _烯 烃共聚物获得的数据点。“P”是乙烯摩尔分数；“Τ”是以开尔文计的温度。图4显示与常规的无规共聚物相比(由方形表示)，中间相分离的烯烃嵌段共聚物 (由菱形表示)的熔点/密度关系。图5显示出各种聚合物的ADSC-CRYSTAF与DSC熔融焓的关系曲线。菱形表示无 规乙烯/辛烯共聚物；和圆圈表示聚合物实施例29-40。图6显示对于由烯烃嵌段共聚物(由方形和圆形表示)和常规的共聚物(由三角 形表示，其是AFFINITY 聚合物(The Dow Chemical Company))制成的未取向的膜，密度 对于弹性回复的影响。方形表示本发明的乙烯/ 丁烯共聚物；圆形表示本发明的乙烯/辛 烯共聚物。图7是对于实施例5的聚合物(由圆形表示)和对比聚合物E和F(由符号“X” 表示)，温升淋洗分级(“TREF”)分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量与该级分的 TREF洗脱温度的关系曲线。菱形表示常规的无规乙烯/辛烯共聚物。图8是对于实施例5的聚合物和对比例广，TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分 的辛烯含量与该级分的ATREF洗脱温度的关系曲线。方形表示聚合物实施例F* ；三角形表 示聚合物实施例5。也示出了实施例5(曲线1)和对比的广(曲线2)的ATREF温度分布。图9是对于对比的乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)和丙烯/乙烯共聚物(曲线3) 和使用不同量的链穿梭剂制备的两种乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)，储能模量的对数 与温度的关系的图。图10是对于四种聚合物的每个TREF级分计算的嵌段指数的曲线。菱形表示平均 嵌段指数为0的聚合物F* ；三角形表示平均嵌段指数为0. 53的聚合物5 ；方形表示平均嵌 段指数为0. 59的聚合物8 ；和“X”表示平均嵌段指数为0. 20的聚合物20。图11是对于两种嵌段共聚物的每个TREF级分计算的嵌段指数的曲线实心的条 表示聚合物18B ；空心的条表示聚合物5。图12是在聚合反应过程中，对9个不同的聚合物计算的平均嵌段指数与以“ [Zn/ C2H4]*1000”计的二乙基锌浓度的关系曲线。“X”表示乙烯/丙烯嵌段共聚物(聚合物23)； 两个三角形表示两种乙烯/ 丁烯嵌段共聚物(聚合物21和聚合物22)；和方形表示以不同 水平的二乙基锌(包括没有使用任何二乙基锌制备的一种)制备的乙烯/辛烯共聚物。图13是平均重均嵌段指数的二次矩的平方根与[Zn/C2H4]*1000的关系曲线。图14表示烯烃嵌段共聚物的正常DSC曲线。图15是通过转换图14获得的加权DSC曲线。图16是聚合物19A的13C匪R光谱。图17是对于实施例24-40，110/12与硬和软链段的辛烯含量(mol% )差(称为Δ辛烯)的关系曲线。图18是在 3，000X放大倍率下的实施例32的AFM图像。图19是在 3，000X放大倍率下的实施例33的AFM图像。图20显示在 3，000X放大倍率下的实施例34的AFM图像。图21是在30，000X放大倍率下的苯乙烯类嵌段共聚物(SBC，28wt %苯乙烯， 83mol%在 B-嵌段中的“丁烷”，Mn = 64，000g/mol)的 AFM 图。图22显示在 30，000X放大倍率下的实施例34的AFM图像。图23显示实施例35-38和可得自The Dow Chemical Company的对比的无规共聚 物AFFINITY 1280G的反射光谱。该无规共聚物对于考察范围内的光显示出很少的反射 率(< 10% )，而本发明的实施例在该范围内显示出较高的反射率。图24显示实施例29，30，32，和33以及可得自The Dow ChemicalCompany的对比
的AFFINITY 1280G的反射光谱。该无规共聚物对于考察范围内的光显示出很少的反射 率(< 10% )，而本发明的实施例在该范围内显示出较高的反射率。图25显示实施例34，39，禾口 40以及可得自The Dow Chemical Company的对比的 AFFINITY 1280G的反射光谱。无规共聚物对于考察范围内的光显示出很少的反射率 (< 10% )，而本发明的实施例在该范围内显示出较高的反射率。图26显示实施例25和26的反射光谱。这些实施例对于考察范围内的光显示出 很少的反射率(< 12% )。图27是实施例26，27，30和31的Shore A与密度的关系曲线。图28是实施例26，27，30和31的模量与密度的关系曲线。图29是实施例26，27，30和31的70°C压缩变定与Shore A的关系曲线。图30是实施例26和30的Tan δ与温度的关系曲线。图31是实施例27和31的Tan δ与温度的关系曲线。图32是实施例27和31的log储能模量与温度的关系曲线。图33是共混物1，2，3和4的70°C压缩变定与Shore A的关系曲线。共混物1和 2 包括 35% 0BC，50% 油和 15% hPP，共混物 3 和 4 包括 28% 0BC，60% 油和 12% hPP。图34显示无规乙烯-辛烯共聚物的级分和本发明的实施例34的级分的熔解热与 ATREF洗脱温度的关系曲线。图35显示无规乙烯-辛烯共聚物的ATREF级分和本发明的实施例34的级分DSC Tm与mo 1 %辛烯的关系曲线。
具体实施例方式一般定义“聚合物”是指通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的高分子化 合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。“互聚物”是指通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。一般性术语 “互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)以及术语 “三元共聚物”(其通常用于表示由三种不同类型单体制备的聚合物)。它也包括将四种或 更多种单体聚合而制备的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”通常是指含乙烯和具有3个或更多个碳原子的 α -烯烃的聚合物。优选地，乙烯占整体聚合物的多数摩尔分数，即，乙烯占整体聚合物的 至少约50摩尔％。更优选地，乙烯占整体聚合物的至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或 至少约80摩尔％，整体聚合物实质性剩余部分(substantial remainder)包括至少一种其 它共聚单体，所述其它共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙 烯/辛烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物的约75摩尔％的乙烯含量和整体聚合物 的约5摩尔％至约25摩尔％，优选为约10摩尔％至约20摩尔％，更优选为约15摩尔％至 约20摩尔％的辛烯含量。对于许多乙烯/ 丁烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物的 约60mol %的乙烯含量，和整体聚合物的约10至约40mol %，优选地约20至约35mol %，和 更优选地约25至约30mol%的丁烯含量。对于许多乙烯/丙烯共聚物，优选的组成包括大 于整体聚合物的约40mol%的乙烯含量，和整体聚合物的约15至约60，优选地约25至约 50mol %，更优选地约35至约45mol %的丙烯含量。在一些实施方式中，所述乙烯/ α -烯 烃互聚物不包括低收率的或小量的或作为化学过程副产物生成的那些。尽管可以将乙烯 /α-烯烃互聚物与一种或多种聚合物共混，但是按照生产原样(as produced)的乙烯/ α-烯烃互聚物基本上是纯的以及经常包括聚合过程反应产物的主要组分。如果使用，术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的 一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。可以将该术语与术语“半结晶”互换使用。结晶可作 为紧密压紧的薄片结晶堆叠物、形成球粒的壁的薄片，或者作为分离的薄片或者具有流苏 的薄片状晶体存在。术语“无定形”是指不具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术 测量的晶体熔点的聚合物。术语“多-嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”是指含两种或更多种优选以线型方式接 合的在化学上不同的区域或链段(也称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的 聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬 垂或接枝的方式接合。在优选的实施方式中，所述嵌段在以下方面不同在嵌段中结合的共 聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度 (全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支 化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。多-嵌段共聚物的特征在于独特的共 聚物制备方法所导致的独特的两种多分散性指数( 01或1/10的分布、嵌段长度分布和/ 或嵌段数目分布。更具体地，当用连续法制备时，聚合物理想地具有约1. 4至约8，优选地约 1. 4至约3. 5，更优选地约1. 5至约2. 5，和最优选地约1. 6至约2. 5或者约1. 6至约2. 1的 PDI。当用间歇法或半间歇法制备时，聚合物具有约1. 4至约2. 9，优选地约1. 4至约2. 5， 更优选地约1. 4至约2. 0,和最优选地约1. 4至约1. 8的PDI。注意，“嵌段(s) ”和“链段 (s) ”在本申请种是可互换使用的。此外，聚合物的嵌段的PDI为约1. 4至约2. 5，优选地约 1. 4至约2. 3，和更优选地约1. 5至约2. 3。本申请所用的〃中间相分离(mesophase separation)"是指一种过程，其中聚合 物嵌段是局部分离的，从而形成有序的域。乙烯链段在这些体系中的结晶主要拘束于得到 的中间域(mesodomains)，而这些体系可称为“中间相分离的”。这些中间域可具有以下形 式球形、圆柱形、薄片状或者嵌段共聚物的已知的其它形态。域的最窄尺寸，例如垂直于薄 片平面的尺寸，通常在本发明的中间相分离的嵌段共聚物中为大于约40nm。
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乙烯/α-烯烃嵌段互聚物可具有X N值，其中N是数均嵌段长度，其在约2至约 20，优选地约2. 5至约15，和更优选地约3至约10的范围内。在以下描述中，本申请披露的所有数值均是近似值，无论是否与词语“约”或“近 似”结合使用。它们可以改变1%、2%、5%或有时10%至20%。只要披露了具有下限RL 和上限Ru的数值范围，就明确地披露了落在该范围内的任何数值。具体地，明确地披露了 以下范围内的数值R =妒+㈣嗽-矿)，其中k是从至100%以的增量变动的变量， 即，k 是 …、50%、51%、52%、· · · ,95%,96%,97%,98%,99%^； 100%。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值限定的任何数值范围。本发明的实施方式提供一种新类型的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物(在下文中称为 “本发明的聚合物”，“乙烯/ α -烯烃互聚物”，或其变体)。所述乙烯/ α -烯烃互聚物可包 括聚合形式的乙烯和一种或者多种可共聚的α _烯烃共聚单体，其特征在于在化学或者物 理性质上不同的两个或者更多个聚合的单体单元的多个嵌段或者链段，其中所述聚合物是 中间相分离的。也即，该乙烯/ α -烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选地多_嵌段互聚物或者共 聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本申请中是可互换使用的。在一些实施方式中，多-嵌 段共聚物可以用下式表示(AB)n其中η至少为1，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、 80,90,100或更高；“Α”表示硬嵌段或链段；以及“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以 线型的方式连接，不以支化的或星型的方式连接。“硬”链段是指聚合的单元的嵌段，其中乙 烯存在的量在一些实施方式中大于95wt%，在其它实施方式中大于98wt%。换句话说，硬 链段中的共聚单体含量在一些实施方式中小于硬链段总重量的5wt%，在其它实施方式中 小于硬链段总重量的2wt%。在一些实施方式中，硬链段包括全部或基本全部的乙烯。另 一方面，“软”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中共聚单体含量为大于软链段总重量的5 重量％，在一些实施方式中，为大于8重量％，大于10重量％，或在各种其它实施方式中，大 于15重量％。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量可以为大于20重量％，大于25 重量％，大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％，大于45重量％，大于50重量％， 或在各种其它实施方式中，大于60重量％。在一些实施方式中，A嵌段和B嵌段是沿着聚合物链无规分布的。换句话说，所述 嵌段共聚物不具有如下的结构AAA-AA-BBB-BB在其它实施方式中，嵌段共聚物通常不具有第三种嵌段。仍然在其它实施方式中， 嵌段A和嵌段B的每一种都具有无规分布在该嵌段中的单体和共聚单体。换句话说，嵌段 A和嵌段B都不包括两个或者更多个不同组成的链段(或者子嵌段)，例如与嵌段的其余部 分具有不同的组成的末端链段。本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的特征可在于是中间相分离的。域尺寸通常为 约40nm至约300nm，优选为约50nm至约250nm，更优选为约60nm至约200nm，通过最小的 尺寸例如垂直于薄片平面的最小尺寸或者球或者圆柱的直径测得。此外，域的最小尺寸 可为大于约60nm，大于约lOOnm，和大于约150nm。域的特征可在于为圆柱形，球形，薄片 形，或者嵌段共聚物已知的其它形态。中间相分离的聚合物包括烯烃嵌段共聚物，其中共聚单体在软链段中的量与在硬链段中的量相比，使得该嵌段共聚物在熔体中进行中间相 分离。所需的共聚单体的量可以以摩尔百分数测得，并且随着每种共聚单体而变化。可 针对任何期望共聚单体进行计算，从而确定获得中间相分离所需的量。在这些多分散的 嵌段共聚物中获得中间相分离的不相容的最小水平，表示为xN，预测为是XN = 2. 0(1. I. Potemkin, S. V. Panyukov, Phys. Rev. Ε. 57,6902 (1998))。认识到波动常常使商业嵌段共 聚物中的有序-无序转换达到稍微较高的xN，>cN值=2. 34已经用作以下计算的最小值。 根据 D. J. Lohse, W. W. Graessley, Polymer Blends Volume 1 FormuIation, ed. D. R. Paul, C.B.Bucknall，2000的方法，可将χ N转化成χ/ν和M/P的乘积，其中ν是参考体积， M是数均嵌段分子量，P是熔体密度。熔体密度取0.78g/cm3，嵌段分子量的通常值为约 25，500g/mol，基于二嵌段，总分子量为51，000g/mol。对于共聚单体是丁烯或者丙烯的情 况，χ /ν使用130C的温度测定，接着进行对Lohse和Graessley的参考文献的表8. 1中所 提供的数据进行插值或者外延。对于每种共聚单体类型，进行摩尔百分数共聚单体的线性 回归。在辛烯是共聚单体的情况下，使用Reichart，G. C. et al, Macromolecules (1998), 31，7886的数据进行相同的工序。以kg/mol计的在413K(约140°C)的缠结分子量认为是 1.1。使用这些参数，当共聚单体为辛烯，丁烯，或者丙烯时，共聚单体含量的最小差别分别 测定为20. 0,30. 8或者40. 7mol%。当共聚单体为1_辛烯时，在硬链段和软链段之间的摩 尔百分数辛烯的差，Δ辛烯为大于或等于约20. Omol %，更优选大于或等于约22mol%，并 且也可为大于或等于约23mol %，大于或等于24mol %，大于或等于约25mol %和大于或等 于约26mol%。此外，Δ辛烯值可为约20. Omol%至约60mol%，更优选为约22mol%至约 45mol%。当所述共聚单体是1-丁烯时，硬链段和软链段之间的摩尔百分数丁烯的差，Δ 丁烯，为大于或等于约30. Smol %，更优选大于或等于约33. 9mol %，并且也可为大于或等 于约35. 4mol %，大于或等于36. 9mol %，大于或等于约38. 5mol %，和大于或等于约40. O。 此外，所述Δ 丁烯值可为约30. 8mol%至约80mol%，优选为约33. 9mol %至约60mol %，优 选约36mol%至约50mol%，更优选约37mol %至约40mol %。当共聚单体为丙烯时，硬链 段和软链段之间的摩尔百分数丙烯的差，△丙烯，为大于或等于约40. 7mol%，大于或等于 约44. 7mol %，优选大于或等于约46. 8mol %，更优选大于或等于约48. 8mol %，和也可为大 于或等于约50. 9mol%，和大于或等于52. 9mol%。此外，Δ丙烯值可为约40. 7mol%至约 95mol %，优选约44. 7mol %至约65mol %，和更优选为约48. 8mol %至约60mol %。中间相分离的乙烯/α _烯烃互聚物可具有以下特征光子晶体，设计用来影响光 子的运动的周期性光学结构。这些中间相分离的乙烯/ α -烯烃互聚物的某些组成对于肉 眼来说似乎是具有珍珠般光泽的。在一些情况下，中间相分离的乙烯/ α -烯烃互聚物的膜 反射范围为约200nm至约1200nm的波长带的光。例如，某些膜通过反射光看起来是蓝色的， 但是通过透射光看起来是黄色的。其它组成反射在紫外(UV)范围，约200nm至约400nm的 光，而其它的反射在红外(IR)范围，约750nm至约IOOOnm的光。在一些实施方式中，本发明包括一种组合物，该组合物包括至少一种含有一个或 者多个硬嵌段和一个或者多个软嵌段的乙烯/ α -烯烃嵌段互聚物，其中所述乙烯/ α _烯 烃嵌段互聚物的特征在于分子量分布Mw/Mn为约1. 4至约2. 8，和(a)具有至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm 和d的数值对应于以下关系
Tm > -6553. 3+13735 (d) -7051. 7 (d)2 ；或(b)特征在于熔解热ΔΗ，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔΤ，定义为在最高DSC 峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔΤ和ΔΗ的数值具有以下关系对于ΔΗ 大于 0 且至多 130J/g，Δ T > -0. 1299 (Δ H)+62. 81,对于Δ H 大于 130J/g，Δ T 彡 48°C，其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定，以及如果少于5%的聚合物 具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30°C ；或(c)特征在于用所述乙烯/ α -烯烃互聚物的压塑膜测量的在300%应变和1个循 环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/ α -烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系Re > 1481-1629 (d)；或(d)具有当使用TREF分级时在40°C和130°C之间洗脱的分子级分，其特征在于所 述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的 共聚单体摩尔含量高至少5%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体， 并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚 物的这些性质相差士 10%以内；或(e)具有在25°C的储能模量G’ (25°C )，和在100°C的储能模量G’ (100°C )，其中 所述G，(250C )与G，(IOO0C )的比率为约1 1至约9 1。(f)特征在于平均嵌段指数大于0并且至多约1. 0 ；和其中所述乙烯/ α -烯烃嵌段互聚物是中间相分离的。所述乙烯/α -烯烃互聚物的特征在于平均嵌段指数ABI为大于0和至多约1. 0， 和分子量分布Mw/Mn*大于约1. 3。平均嵌段指数ABI是在制备型TREF中从20°C至110°C， 以5°C的增量(但是也可使用其它的温度增量例如rC，2°C，10°C)获得的每个聚合物级分 (即，通过温升淋洗分级获得的聚合物级分)的嵌段指数(“Bi”)的重量平均ABI =Σ (WiBIi)其中BIi是在制备TREF中得到的本发明的乙烯/ α -烯烃互聚物的第i级分的嵌 段指数，以及Wi是第i级分的重量百分数。类似地，平均值的二次矩的平方根，在下文中称 为第二矩重量平均嵌段指数，可如下定义 第二矩重量平均
BI =
Yj^,{BIt -ABI)2)
N 其中N定义为BIi大于0的级分的数目。参考图2，对于每一聚合物级分，BI以下 列两个方程式(二者均得到相同BI值)之一定义 其中Tx是第i级分的ATREF (即，分析TREF)洗脱温度(优选用K (Kelvin)表示)， Px是第i级分的乙烯摩尔分数，其可以通过如下所述的NMR或IR测量。Pab是整体乙烯/ α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。1\和？4是 纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。作为近似，或者对于“硬链段”组成未知的聚合物，将Ta和Pa值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。Tab是具有与本发明的共聚物相同组成(具有Pab的乙烯摩尔分数)和分子量的无 规共聚物的ATREF温度。Tab可以使用以下方程从乙烯的摩尔分数(通过NMR测得)计算Ln Pab = α /Tab+ β其中α和β是两个常数，其可以通过使用许多良好地表征的宽组成的无规共聚 物的制备型TREF级分和/或良好表征的具有窄组成的无规乙烯共聚物进行校正而确定。应 注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，人们可能需要用感兴趣的聚合物组成创建 合适的校正曲线，其中，使用用于制备型TREF级分和/或无规共聚物的合适的分子量范围 和共聚单体类型，用于建立所述校正。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的 分子量范围，该效应基本上可忽略。在如图3所示的一些实施方式中，无规乙烯共聚物和/ 或无规共聚物的制备型TREF级分满足以下关系Ln P = -237. 83/Tateef+0. 639以上校准方程对于窄组成的无规共聚物和/或宽组成的无规共聚物的制备型 TREF级分，将乙烯的摩尔分数P与分析TREF洗脱温度Tatkef关联了起来。Tro是具有相同组 成(即相同共聚物单体类型和含量)且具有Px的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温 度。Tro可以从LnPx= α/Txo+β由测量的Px摩尔分数计算。相反地，Pto是具有相同组成 (即相同共聚物单体类型和含量)和相同分子量并具有Tx的ATREF温度的无规共聚物的乙 烯摩尔分数，其可以从Ln Pxo= α/TX+β使用Tx的测量值计算。嵌段指数方法的另外描述可参考Macromolecular Symposia, Vol 257，(2007)，pp 80-93，将该参考文献的全部内容通过参考并入本申请。一旦得到每一制备TREF级分的嵌段指数(Bi)，可以计算整体聚合物的重量平均 嵌段指数ABI。在一些实施方式中，ABI为大于0但小于约0.4，或从约0.1至约0.4。在其 它实施方式中，ABI为大于约0. 3并至多约1. 0。优选地，ABI应在约0. 4至约0. 7，约0. 5 至约0.7，或约0.6至约0.9的范围内。在一些实施方式中，ABI是在约0. 3至约0. 9，约 0. 3至约0. 8，或约0. 3至约0. 7，约0. 3至约0. 6，约0. 3至约0. 5，或约0. 3至约0. 4的范 围内。在其它实施方式中，ABI是在约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约 0. 7至约1. 0，约0. 8至约1. 0，或约0. 9至约1. 0的范围内。本发明乙烯/ α -烯烃互聚物的另一特征是本发明乙烯/ α _烯烃互聚物包括至少 一种可通过制备型TREF得到的聚合物级分，其中所述级分具有大于约0. 1且最高约1. 0的 嵌段指数，及大于约1. 3的分子量分布(Mw/Mn)。在一些实施方式中，所述聚合物级分具有 的嵌段指数大于约0. 6且最高约1. 0,大于约0. 7且最高约1. 0,大于约0. 8且最高约1. 0， 或大于约0.9且最高约1.0。在其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约 0. 1且最高约1. 0,大于约0. 2且最高约1. 0,大于约0. 3且最高约1. 0,大于约0. 4且最高 约1. 0，或大于约0. 4且最高约1. 0。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段 指数大于约0. 1且最高约0. 5，大于约0. 2且最高约0. 5，大于约0. 3且最高约0. 5，或大于 约0. 4且最高约0. 5。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0. 2 且最高约0. 9，大于约0. 3且最高约0. 8，大于约0. 4且最高约0. 7，或大于约0. 5且最高约 0. 6。除了平均嵌段指数和各个级分的嵌段指数之外，乙烯/ α _烯烃互聚物的特征还在于以下所述性质的一种或者多种。一方面，本发明的实施方式中所用的乙烯/α _烯烃互聚物具有约1. 7至约3. 5的 Mw/Mn，和至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以克/立方厘米计的密度d，其中变量的数值对 应于以下关系Tm > -6553. 3+13735 (d)-7051. 7 (d) 2，和优选地Tm 彡-6880. 9+14422 (d)-7404. 3(d) 2，和更优选地Tm 彡-7208. 6-15109 (d)-7756. 9(d) 2。这种熔点/密度关系示于图4中。与传统的熔点随着密度的降低而降低的乙 烯/α-烯烃无规共聚物不同，本发明的互聚物(由菱形表示)显示出熔点基本上与密度 无关，当密度为约0. 87g/cc至约0. 95g/cc时尤其是这样。例如，当密度为0. 855g/cc至 约0.895g/cc时，这些聚合物的熔点为约110°C至约125°C。在一些实施方式中，当密度为 0. 855g/cc至约0. 895g/cc时，该聚合物的熔点为约110°C至约125°C。在另一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种α-烯 烃，其特征在于以摄氏度计的ΔΤ，将ΔΤ定义为差示扫描量热法(“DSC”)最高峰的温度 减去结晶分析分级(“CRYSTAF”)最高峰的温度，和以J/g计的熔解热ΔΗ，并且ΔΤ和ΔΗ 满足以下关系对于八!1最高1301^，ΔΤ > -0. 1299 ( Δ H)+62. 81，和优选地Δ T ^ -0. 1299 (Δ H) +64. 38，和更优选地ΔΤ ^ -0. 1299 ( Δ H)+65. 95 而且，对于ΔΗ大于130J/g，ΔΤ等于或大于48°C。使用至少5%的累积聚合物 测定CRYSTAF峰(S卩，峰必须代表至少5%的累积聚合物)，以及如果少于5%的聚合物 具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30°C，以及ΔΗ是以J/g为单位的熔解热 的数值。更优选地，最高CRYSTAF峰含有至少10%的累积聚合物。图5示出对本发明聚 合物以及用于对比的例子绘出的数据。积分峰面积和峰温度用仪器制造商所提供的计算 机绘图程序进行计算。对用于对比的无规乙烯辛烯聚合物示出的对角线对应于方程ΔΤ =-0. 1299 ( Δ H)+62. 81。在又一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用温升淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractiontion，“TREF”)进行分级时在40°C和130°C之间洗脱的分子级 分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之 间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高，优选为高至少5%，更优选为高至少10%，其中所述 与之相当的无规乙烯互聚物含有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单 体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的各性质相差士 10%以内。优选地，与 之相当的互聚物的M /Mn与所述嵌段互聚物的Mw/Mn也相差士 10%以内，和/或与之相当的 互聚物具有的总的共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总的共聚单体含量相差士 10重量％ 以内。在又一方面，所述乙烯/ α -烯烃互聚物的特征在于使用乙烯/ α -烯烃互聚物的 压塑膜测量时以百分比计在300%的应变和1个循环的弹性回复率，Re，并且具有密度d，以 克/立方厘米计，其中当所述乙烯/ α -烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值
17满足以下关系Re > 1481-1629 (d)；并且优选为Re彡1491-1629 (d)；并且更优选为Re彡1501-1629 (d)；并且甚至更优选为Re ^ 1511-1629 (d) 图6示出由某些本发明互聚物和传统无规共聚物制备的非取向膜的密度对弹性 回复的影响。对于相同的密度，本发明互聚物具有明显更高的弹性回复。在一些实施方式中，所述乙烯/ α _烯烃互聚物具有在11厘米/分钟的十字头分 离速率时至少600 %，更优选为至少700 %，高度优选为至少800 %，并且最高度优选为至少 900%的断裂伸长率。在其它实施方式中，所述乙烯/ α -烯烃互聚物具有(1) 1至20，优选为1至10，更 优选为1至5的储能模量比率G' (25°C)/G' (100°C)；和/或(2)少于80%，优选为少于 70%，尤其为少于60%，少于50%，或少于40%的70°C压缩变定，最低为0%的压缩变定。在另外其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有少于80%，少于70%，少 于60%，或少于50%的70°C压缩变定。优选地，所述互聚物的70°C压缩变定为少于40%， 少于30%，少于20%，并且最低可以下降至约0%。在其它实施方式中，所述乙烯α -烯烃互聚物包括聚合形式的至少50摩尔％的乙 烯并具有少于80%，优选为少于70%或少于60%，最优选为少于40%至50%，并且低至接 近于0%的70°C压缩变定。在一些实施方式中，所述多-嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布(而非 Poisson分布)的PDI。进一步将共聚物表征为具有多分散嵌段分布和多分散嵌段尺寸分 布，并且具有最大概率嵌段长度分布。优选的多_嵌段共聚物是含4个或更多个嵌段或链 段(包括末端嵌段)的嵌段共聚物。更优选地，所述共聚物包括至少5个、10个或20个嵌 段或链段(包括末端嵌段)。此外，本发明的嵌段互聚物还具有另外的特性或者性质。一方面，该互聚物，优选 地包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，特征在于化学或者物理性质不同 的两种或者更多种聚合的单体单元的多嵌段或者链段(嵌段互聚物)，最优选地多-嵌段共 聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF分级时具有在40°C和130°C之间洗脱的分子级分，其特 征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱 的级分的共聚单体摩尔含量高，优选为高至少5%，更优选为高至少10%，其中所述与之相 当的无规乙烯互聚物含有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔 含量(基于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的各性质相差士 10%以内。优选地，所述与之 相当的互聚物的Mw/Mn也与所述嵌段互聚物的Mw/Mn相差士 10%以内和/或所述与之相当 的互聚物的总共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总共聚单体含量相差士 10%以内。共聚单体含量可以使用任何适合的技术进行测量，优选的是基于核磁共振 (“NMR”)波谱法的技术。而且，对于具有相对宽的TREF曲线的聚合物或聚合物共混物，理 想的是首先使用TREF将聚合物分级成洗脱温度范围均为10°C或更少的级分。即，每一洗 脱级分具有10°C或更小的收集温度窗口(collection temperature window)。使用这种技 术，所述嵌段互聚物具有至少一种与相当的互聚物的相应级分相比具有较高共聚单体摩尔含量的级分。在另一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多 种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多 个嵌段(即，至少两个嵌段)或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互 聚物具有在40°C和130°C之间洗脱(但未收集和/或分离各个级分)的峰(但不仅是一个 分子级分)，其特征在于当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时具有通过红外光 谱法估计的所述峰的共聚单体含量，其平均共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度并使用 全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开的与之相当的无规乙烯互聚物峰的平均共聚单体 摩尔含量，优选为高至少5%，更优选为高至少10%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物 具有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合 物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差士 10% 以内。优选地，与之相当的互聚物的M /Mn与嵌段互聚物&MW/Mn也相差士 10%以内和/或 相当的互聚物的总共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总共聚单体含量相差士 10重量％以 内。全宽度/半最大值(FWHM)计算是基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲 基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中从基线确定最高(tallest)(最高(highest))峰，然后 测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线 下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲 线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。共聚单体含量的校正曲线 通过以下方法绘制使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，绘出得自NMR的共聚单体含量与TREF 峰的FWHM面积比率的关系图。对于这种红外法，对所感兴趣的相同共聚单体类型生成校正 曲线。本发明聚合物TREF峰的共聚单体含量可以通过参照该校准曲线，使用它的TREF峰 的FWHM甲基亚甲基面积比率[CH3/CH2]确定。共聚单体含量可以使用任何适合的技术测定，优选的是基于核磁共振(NMR)波谱 法的技术。使用这种技术，所述嵌段互聚物与相应的与之相当的互聚物相比具有较高的共 聚单体摩尔含量。优选地，对于乙烯和1-辛烯的互聚物，所述嵌段互聚物在40°C和130°C之间洗脱 的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0. 2013)T+20. 07的量，更优选为大于或等于 (-0. 2013)T+21. 07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值洗脱温度的数值，以。C为单
位测量。图7图示出乙烯和1-辛烯嵌段互聚物的实施方式，其中数个相当的乙烯/1-辛烯 互聚物(无规共聚物)的共聚单体含量与TREF洗脱温度的关系曲线拟合成代表(-0. 2013) T+20. 07的线(实线)。用虚线描绘代表方程(-0. 2013)T+21. 07的线。还描绘了数个本 发明嵌段乙烯/1-辛烯互聚物的级分的共聚单体含量。与任一条线相比，所有嵌段互聚物 级分在相等的洗脱温度具有明显较高的1-辛烯含量。该结果是本发明烯烃嵌段共聚物的 特征，并且被认为是在聚合物链中存在同时具有结晶性质和无定形性质的不同嵌段所导致 的。图8图示出下面讨论的实施例5和对比例F的聚合物级分的TREF曲线和共聚单 体含量。将两种聚合物从40°C至130°C，优选为从60°C至95°C洗脱的峰以5°C的增量分级。 用三角形代表实施例5的实际数据。本领域技术人员能够认识到，可以对具有不同的共聚单体含量的互聚物构建适合的校正曲线，拟合到ATREF温度值。优选地，这种校准曲线使用 相同单体的与之相当的互聚物(优选为使用金属茂或其它均相催化组合物制备的无规共 聚物)获得。该烯烃嵌段共聚物的特征在于，共聚单体摩尔含量大于在相同TREF洗脱温度 从校正曲线测得的值，优选为至少大5%，更优选为至少大10%。除了本申请所述的上面的方面和性质之外，可以通过一种或多种其它特征来表征 本发明聚合物。在一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或 多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的 多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量 (TREFincrements)分级时具有在40°C和130°C之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分 的共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度之间洗脱的相当的无规乙烯互聚物级分的共聚 单体摩尔含量，优选为高至少5 %，更优选为高至少10 %、15 %、20 %或25 %，其中所述相当 的无规乙烯互聚物包括相同的共聚单体，优选为相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、 密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体 摩尔含量(基于整个聚合物)相差士10%以内。优选地，相当的互聚物的M /Mn与嵌段互 聚物的Mw/Mn也相差士 10%以内，和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与嵌段互聚物的 总共聚单体含量相差士 10%以内。优选地，上面的互聚物是乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物 密度为约0. 855至约0. 935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是，对于具有超过约1摩尔％共 聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40°C和130°C之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大 于或等于(-0. 1356) T+13. 89的量，更优选为大于或等于(-0. 1356) T+14. 93的量，并且最优 选为大于或等于(-0. 2013) T+21. 07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值ATREF洗 脱温度的数值，以。C为单位测量。在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多 种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多 个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量 分级时具有在40°C和130°C之间洗脱的分子级分，其特征在于共聚单体含量为至少约6摩 尔％的每种级分具有大于约100°C的熔点。对于共聚单体含量为约3摩尔％至约6摩尔％ 的那些级分，每种级分具有约110°C或更高的DSC熔点。更优选地，所述共聚单体含量为至 少1摩尔％的聚合物级分具有对应于以下方程的DSC熔点Tm彡(-5. 5926)(级分中共聚单体的摩尔百分数)+135. 90。在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多 种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多 个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量 分级时具有在40°C和130°C之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度大于或等于 约76°C的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)熔解热(J/gm) ( (3. 1718)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)-136. 58。本发明嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40°C和130°C之间洗脱的分子 级分，其特征在于ATREF洗脱温度在40°C和小于约76°C之间的每种级分具有对应于下面方 程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)
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熔解热(J/gm) ( (1. 1312)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)+22. 97。通过红外检测器测量ATREF峰共聚单体组成TREF峰的共聚单体组成可以使用可得自西班牙巴伦西亚Polymer Char (http:// www, polymerchar. com/)的IR4红外检测器进行测量。检测器的“组成模式”配有测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)，所述测量感应器 (CH2)和组成感应器(CH3)是ZSOO-SOOOcnT1区域的固定式窄带红外过滤器。测量感应器检 测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成感应器检测聚合 物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比率对溶液中的测量聚合物的 共聚单体含量敏感，并且用已知的乙烯α -烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。当与ATREF仪器一起使用时，检测器提供TREF过程中洗脱聚合物的浓度(CH2)和 组成(CH3)的信号响应。聚合物特定校正(specific calibration)可以通过对具有已知 共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH3与CH2的面积比率来建立。聚合物 ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用各个CH3和CH2响应面积比率的参照校正(即，面积 比率CH3/CH2对共聚单体含量)进行估计。可以在施用适当的基线之后，使用全宽度/半最大值(FWHM)计算对峰面积进行计 算，以将来自TREF色谱图的各个信号响应积分。全宽度/半最大值计算基于得自ATREF红 外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中根据基线确定最高峰， 然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的 曲线下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF 曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。在该ATREF-红外法中将红外光谱法用于测量聚合物的共聚单体含量与如 以下参考中所述的GPC/FTIR系统的大体上类似=Markovich, Ronald P. ；Hazlitt, Lonnie G. ；Smith, Linley ； “ Development of gel-permeationchromatography-Fou rier transform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers" . Polymeric Materials Science andEngineering(1991),65, 98-100.；禾口Deslauriers,PJ. ；Rohlfing,D. C. ；Shieh,Ε. Τ. ； " Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-l-olefincopolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infraredspectroscopy(SEC-FTIR) ", Polymer (2002)，43，59-170.，将二者的全部内容通过引用的方式并入本文。应该指出，虽然以上所述的TREF级分以5°C的增量获得，但是其它温度增量也是 可能的。例如，TREF级分可具有4°C增量，3°C增量，2°C增量，或者1°C增量。对于乙烯和α -烯烃的共聚物，本发明的聚合物优选地具有(I)PDI为至少1. 3， 更优选地至少1. 5，至少1. 7，或者至少2. 0，和最优选地至少2. 6，至多5. O的最大值，更优 选地最多3. 5的最大值，尤其是至多2. 7的最大值；(2)90J/g或更小的熔解热；(3)至少50 重量％的乙烯；(4)玻璃化转变温度Tg小于_25°C，更优选地小于-30°C，和/或(5) 1个且 仅1个Tm0此外，本发明的聚合物可单独地或者与本申请披露的任何其它性质一起具有储能 模量G’，使得在100°C温度的log(G’ )为大于或等于400kPa，优选地大于或等于1. OMPa。 而且，本发明的聚合物具有相对平的储能模量在O至100°C的范围内作为温度的函数(例如，如图9和图32中所说明的，它是嵌段共聚物的特征，因此迄今为止对于烯烃共聚物，尤 其是乙烯与一种或者多种C3_8脂肪族α -烯烃的共聚物来说是未知的)。(在本申请中术 语“相对平的”是指log G’ (以帕斯卡计)在50和100°C之间，优选地在0至100°C之间的 降低小于1个数量级)。此外，该乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2可为0.01至2000g/10分钟，优选地 0. 01至1000g/10分钟，更优选地0. 01至500g/10分钟，和尤其是0. 01至100g/10分钟。 在某些实施方式中，所述乙烯/ α -烯烃互聚物的熔体指数I2为0. 01至10g/10分钟，0. 5 至50g/10分钟，1至30g/10分钟，1至6g/10分钟或者0. 3至10g/10分钟。在某些实施方 式中，乙烯/α -烯烃聚合物的熔体指数为lg/10分钟，3g/10分钟或者5g/10分钟。该聚合物的分子量Mw可为l，000g/mol至5，000，000g/mol，优选地1000g/mol 至 1，000, 000g/mol,更优选地 10，000g/mol 至 500，000g/mol,和尤其是 10，000g/mol 至 300，000g/molo本发明的聚合物的密度可为0. 80至0. 99g/cm3，并且对于含乙烯的聚合物 优选为0. 85g/cm3至0. 97g/cm3。在某些实施方式中，乙烯/ α -烯烃聚合物的密度为0. 860 至 0. 925g/cm3 或者 0. 867 至 0. 910g/cm3 制备所述聚合物的一般方法已经公开于以下的专利申请和出版物中2004年3月 17日提交的美国临时申请60/553，906 ；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662，937 ； 2005年3月17日提交的美国临时申请60/662，939 ;2005年3月17日提交的美国临时申请 60/5662938 ；2005 年 3 月 17 日提交的 PCT 申请 PCT/US2005/008916 ；2005 年 3 月 17 日提 交的 PCT 申请 PCT/US2005/008915 ；2005 年 3 月 17 日提交的 PCT 申请 PCT/US2005/008917 ； 2005年9月29日公开的PCT公开WO 2005/090425 ；2005年9月29日公开的PCT公开WO 2005/090426 ；和，2005年9月29日公开的PCT公开WO 2005/090427，将所有的这些参考文 献的全部内容通过参考并入本申请。例如，一种这样的方法包括使乙烯和任选的一种或多 种非乙烯的可加成聚合单体在加成聚合条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包 括将以下物质混合而得到的混合物或反应产物(A)具有高共聚单体结合指数的第一烯烃聚合催化剂，(B)第二烯烃聚合催化剂，其共聚单体结合指数小于催化剂(A)共聚单体结合指 数的90 %，优选为小于50 %，最优选为小于5 %，和(C)链穿梭剂。代表性的催化剂和链穿梭剂如下。催化剂(Al)是[N-(2，6_ 二(1_甲基乙基)苯基)胺基)(2_异丙基苯基) (α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)] 二甲基铪，根据根据WO 03/40195，美国专利 6，953，764 和 6，960，635，和 WO 04/24740 的教导制备CH(CH3)2
(H3C)2Hg 严飞Hf.
/ ^
(H3C)2HC Jh3 CH3催化剂(A2)是[N-(2，6-苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]
(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2_甲基苯基)(1，2_亚 二甲基铪，根据WO 03/40195，美国专利6，953，764和
6，960，635，和 WO 04/24740 的教导制备
(H3C)2Hi 催化剂(A3)是双[N，N
(H3C)2HC
CH3 CH3
“_(2，4，6_三(甲基苯基)胺基)乙二胺]
苄基铪(bis[N, N dibenzyl)
-(2,4,6-tri(methylphenyl)amido)ethylenediamine]hafnium
X= CH2C6H5
H3C
CH3催化剂(A4)是双((2-氧基(OXOyl)-3-( 二苯并-IH-吡咯-1-基)-5_(甲基)苯 基)-2_苯氧基甲基)环己烷-1，2- 二基 二苄基锆(IV)，基本上根据美国专利6，897，276
的教导制备
2权利要求
一种组合物，其包括至少一种乙烯/α 烯烃嵌段互聚物，所述乙烯/α 烯烃嵌段互聚物包括α 烯烃摩尔百分比含量不同的一个或者多个硬链段和一个或者多个软链段，其中所述乙烯/α 烯烃嵌段互聚物的特征在于分子量分布Mw/Mn为约1.4至约2.8，和平均嵌段指数大于0和至多约1.0；和，其中所述乙烯/α 烯烃嵌段互聚物是中间相分离的。
2.权利要求1的乙烯/α _烯烃嵌段互聚物，其中所述嵌段的PDI为约1. 4至约2. 8。
3.权利要求1或2的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中XN的值为约2至约20，优选地 约2. 5至约15，和更优选地约3至约10，其中N是数均嵌段长度。
4.一种乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其包括α-烯烃摩尔百分比含量不同的一个或者 多个硬链段和一个或者多个软链段，其中所述共聚物的特征在于平均分子量大于40，OOOg/ mol,分子量分布Mw/Mn为约1. 4至约2. 8，和所述软链段和所述硬链段之间的α -烯烃摩尔 百分比含量之差为大于约18. 5mol%。
5.前述权利要求中任一项的乙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述乙烯/ α -烯烃嵌段 共聚物包括域，其中所述域的最小尺寸为约40nm至约300nm，优选地约50nm至约250nm，和 更优选地约60nm至约200nm。
6.前述权利要求中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述α-烯烃是苯乙烯， 丙烯，1- 丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，降冰片烯，1-癸烯，1,5-己二烯，或其组口 O
7.前述权利要求中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述α-烯烃是辛烯，和 所述硬链段和软链段之间的α-烯烃摩尔百分比含量的差为大于约20. 0mol%，优选地大 于约23. Omol %和更优选地大于约24. Omol %。
8.权利要求1至6中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述α-烯烃是丁烯， 和所述硬链段和软链段之间的α-烯烃摩尔百分比含量的差为大于约30. 8mol%，优选地 大于约33. 9mol%和更优选地大于约36. 9mol%。
9.权利要求1至6中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述α-烯烃是丙烯， 和所述硬链段和软链段之间的α -烯烃摩尔百分比含量的差为大于约40. 7mol%，优选地 大于约46. 8mol %，和更优选地，大于约48. 8mol %。
10.前述权利要求中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃嵌段 共聚物已经被压塑。
11.前述权利要求中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃嵌段 共聚物包括域，其中所述域的最小尺寸为大于约60nm，大于约lOOnm，或者大于约150nm。
12.前述权利要求中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃嵌段 共聚物的平均嵌段指数大于0但是小于约0. 4，和分子量分布Mw/Mn大于约1. 4。
13.权利要求11的乙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0. 1至约0.3。
14.权利要求11的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0.4至约1.0。
15.权利要求11的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0.3至约0. 7。
16.权利要求11的乙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0. 6至约`0. 9。
17.权利要求11的乙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0. 5至约`0.7。
18.前述权利要求中任一项的乙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述嵌段共聚物的密度 小于约0. 91g/cc。
19.权利要求18的乙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述互聚物的密度为约0. 86g/cc 至约 0. 91g/cc。
20.前述权利要求中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn为大于约1.5。
21.权利要求20的乙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn为约1. 7至约3. 5。
22.权利要求1-19中任一项的乙烯/α _烯烃嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn为大于约2.0。
23.权利要求22的乙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn为约2. 0至约8。
24.前述权利要求中任一项的乙烯/α _烯烃嵌段互聚物，其中所述乙烯/ α -烯烃互 聚物的特征在于至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和 d的数值对应于以下关系Tm 彡-6880. 9+14422 (d) -7404. 3 (d)2。
25.前述权利要求中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段共聚物，其特征在于具有至少一个 通过温升淋洗分级(“TREF”)获得的级分，其中所述级分的嵌段指数大于约0.3和至多约 1. 0，和所述乙烯/ α -烯烃嵌段互聚物的分子量分布Mw/Mn为大于约1. 4。
26.前述权利要求中任一项的乙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述乙烯含量为大于约 50mol%。
27.前述权利要求中任一项的乙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述硬链段存在的量为 互聚物的约5 丨％至约85wt%。
28.前述权利要求中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述硬链段含有至少 乙烯。
29.前述权利要求中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述软链段含有小于 乙烯。
30.权利要求29的乙烯/α _烯烃嵌段互聚物，其中所述软链段含有小于50wt%的乙火布。
31.前述权利要求中任一项的乙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述硬链段和软链段是 无规分布的。
32.前述权利要求中任一项的乙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述软链段不包括末端 链段。
33.前述权利要求中任一项的乙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述硬链段不包括末端 链段。
34.前述权利要求中任一项的乙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述嵌段共聚物显示出 反射光谱在红外、可见或者紫外光区域中达到至少12%的值。
35.前述权利要求中任一项的乙烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述嵌段共聚物是具有珍珠般光泽的。
36.前述权利要求中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中110/12> 8。
37.一种制品，其包括前述权利要求中任一项的嵌段互聚物。
38.权利要求37的制品，其中所述制品包括膜，模制品，珠宝，玩具，光学制品，装饰性 制品或其组合。
39.权利要求38的制品，其中所述光学制品包括光子带隙物质，其中对于位于从约 IOOnm至约10 μ m的波长范围内的一组连续的波长，所述具有不同的α-烯烃摩尔百分比含 量的链段的折射率的比为1. 00至1. 09。
全文摘要
本发明的实施方式提供一类乙烯/α-烯烃嵌段互聚物。所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于平均嵌段指数ABI大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3。优选地，嵌段指数为约0.2至约1。此外或者可供选择地，所述嵌段乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于具有通过温升淋洗分级(“TREF”)获得的至少一个级分，其中所述级分的嵌段指数大于0.3且至多约1.0，以及所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布Mw/Mn为大于约1.4。
文档编号C08F297/08GK101983214SQ200980112148
公开日2011年3月2日 申请日期2009年1月30日 优先权日2008年1月30日
发明者加里·马钱德, 埃德蒙·卡纳汉, 埃迪·加西亚-迈丁, 帕特里夏·罗伯茨, 张润华, 本杰明·普恩, 杰弗里·温霍尔德, 潘卡杰·古普塔, 科林·李皮尚, 罗杰·库尔曼, 菲利普·赫斯塔德, 金·沃尔顿 申请人:陶氏环球技术公司