乙烯/α-烯烃非均匀互聚物的制作方法
【专利说明】乙烯/a-烯烃非均匀互聚物
[0001] 本发明申请是基于申请日为2010年03月30日，申请号为201080023904. 6(国际 申请号为PCT/US2010/029214)，发明名称为"乙烯/a-烯烃非均匀互聚物"的专利申请的 分案申请。
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003]无
技术领域
[0004] 本申请涉及乙烯/a_烯烃非均匀互聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0005] 可制备具有改善的美学（光学）性质和耐不良性（abuseresistance)(落锤）性 质的膜的乙烯a-烯烃共聚物树脂为最终用户产生价值。乙烯a-烯烃非均匀共聚物同时 包含高结晶（厚晶体）级分和共聚物（薄晶体）级分。
[0006] 膜的光学性质可以根据表面光泽度、雾度和透明度几方面定义。雾度可以取决于 内部雾度（体散射）和外部雾度（面散射）。内部雾度和外部雾度都可以随用于制备膜的 树脂的高结晶级分含量和高结晶级分分子量而变化。高结晶级分可以由使光散射的厚晶体 形成，因此高结晶级分含量的增加会使膜的雾度提高并损害其光学性质。降低高结晶级分 的分子量可以增加高结晶级分中晶体的厚度。高结晶级分晶体越厚，膜的光学性质越差。因 此，对于改善的光学性质而言需要高结晶级分的降低的含量和增加的分子量，但是过高的 分子量可能引起归因于高熔体弹性的熔体断裂问题。同样，对于改善的光学性质而言，增加 高结晶级分的分子量可能损害膜的落锤性质。对于较高的膜落锤需要较高的共聚物级分的 分子量。对于特定的树脂熔体指数（MI或12)，为改善光学性质而增加高结晶级分的分子量 必须通过降低共聚物级分的分子量来平衡，使得MI保持恒定。而降低共聚物分子量将会损 害落锤性质。因此为使落锤性质和光学性质的平衡，需要最佳的高结晶级分分子量。来自 高结晶级分的厚晶体（thickcrystal)为膜提供强度，从而改善其撕裂性质。因此为改善 光学性质而降低高结晶级分含量将会损害膜的撕裂性质。为得到撕裂性质和光学性质的平 衡，需要最佳含量的高结晶级分。
[0007] 膜的表面雾度可以取决于乙烯a-烯烃共聚物的分子量分布。极宽分子量分布通 常增加树脂的熔体弹性而导致表面熔体断裂，而极窄分子量分布可以引起模头处的加工问 题，导致表面熔体断裂。由于表面熔体断裂的存在损害膜的光学性质，为得到改善的光学性 质也需要最佳分子量分布。
[0008] 膜的落锤性质可以取决于分子量分布和共聚物级分含量。分子量分布越窄和共聚 物级分含量越高，膜落锤越高。过窄的分子量分布将会损害光学性质和加工性（膜制造）， 因此为得到加工性、落锤性质和光学性质的平衡，需要最佳分子量分布。同样，增加共聚物 级分含量的代价是降低高结晶级分含量，而这将会损害膜的撕裂性质。因此，为了得到加工 性、落锤性质和光学性质的平衡，需要分子量分布和高结晶级分和共聚物级分含量的特定 组合。
[0009] 本发明是具有分子量分布和高结晶级分和共聚物级分含量和分子量的特定组合 的树脂族、以及它们的制备方法。对于同样的密度和熔体指数，树脂特征的该组合得到具有 平衡的光学性质、落锤性质、撕裂性质和加工性的膜。
【发明内容】
[0010] 在一种实施方式中，制备了乙烯和至少一种a-烯烃的互聚物，特征在于其中所 述互聚物具有平均Mv以及所述互聚物和高结晶级分之间的谷值温度Th。，使得来自ATREF的 高于Th。的级分的平均M4余以来自ATREF的整个聚合物的平均Mv的比率（Mhc;/Mp)小于约 1. 95,优选为小于1. 7,并且其中所述互聚物的⑶BI小于60%，优选为小于55%。
[0011] 在第二种实施方式中，制备了乙烯和至少一种a-烯烃的互聚物，其中所述互聚 物的特征在于具有高密度（HD)级分和总密度，使得％HD级分〈-2733. 3+2988. 7X+144111. 5(x- 0. 92325)2,其中x是以克/立方厘米计的总密度。
[0012] 在任一种实施方式中，互聚物优选为非均匀支化的。膜可以由任一实施方式的互 聚物制得，特别是下述膜：膜的落锤A为至少550克，或膜的雾度〈10%，或膜的45度光泽 度单元>75单位，或膜的标准化MD撕裂>400克/密耳。膜可以包含至少一个含有第一或 第二实施方式中任一个的互聚物的层。
[0013] 在任一种实施方式中，互聚物可以进一步包含至少一种其它天然或合成聚合物， 优选为低密度聚乙稀。任一实施方式的互聚物可以具有约〇. 1至约l〇g/l〇min.的恪体指 数，或可以具有约〇. 9至约0. 935g/cm3的总密度，或可以具有小于1/1000个C原子的长链 分支，或可以具有小于约5的分子量分布Mw/Mn。
[0014] 制造制品可以包含第一或第二实施方式中任一个的互聚物。此外，第一或第二实 施方式中任一个的互聚物可以至少部分交联至包含至少5重量％的凝胶。
[0015] 第三种实施方式是制备乙烯和至少一种a-烯烃的互聚物的方法，包括以下步 骤：使乙烯与至少一种a-烯烃在温度和压力的聚合条件下与催化剂组合物接触从而形成 乙烯/a-烯烃互聚物，该互聚物具有平均1以及所述互聚物和高结晶级分之间的谷值温 度Th。，使得来自ATREF的高于Th。的级分的平均^除以来自ATREF的整个聚合物的平均Mv 的比率（Mhc;/Mp)小于约1. 95,并且该互聚物的⑶BI小于60%，其中所述聚合条件包括约 1:1至约5:1的铝与催化剂金属原子的摩尔比，和回收乙烯/a-烯烃互聚物，优选地其中所 述催化剂组合物包含通过使以下组分混合形成的产物：
[0016] (A)通过在使得反应温度不超过约60°C、优选为不超过约40°C、最优选为不超过 约35°C的条件下使以下组分接触制备的卤化镁：
[0017] (1)至少一种由通式R"R' Mg. xAIR' 3表示的可溶于烃的镁组分，其中R"和R'各 自为烷基
[0018] (2)至少一种非金属或金属卤化物来源；
[0019] (B)至少一种由Tm(0R)yXy-x表示的过渡金属化合物，其中Tm是元素周期表的第 IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族元素的金属；R是含有1至约20个碳原子、优选为含有1至约 10个碳原子的烃基，和
[0020] (C)如果存在不足量的组分（A-2)而无法提供所需的过量的X:Mg比，那么存在的 另外的卤化物来源。
[0021] 本发明包括以下实施方式：
[0022] 实施方式1.乙烯和至少一种a-烯烃的互聚物，其特征在于，其中所述互聚物具 有平均Mv以及所述互聚物和高结晶级分之间的谷值温度Th。，使得来自ATREF的高于Th。的 级分的平均1除以来自ATREF的整个聚合物的平均Mv的比率（Mhc;/Mp)小于约1. 95,并且其 中所述互聚物的⑶BI小于60%。
[0023] 实施方式2.实施方式1的互聚物，其中所述互聚物是非均匀支化的。
[0024] 实施方式3.实施方式1的互聚物，其中所述互聚物的⑶BI小于55%。
[0025] 实施方式4.实施方式1的互聚物，其中所述互聚物的Mhe/Mp小于约1. 7。
[0026] 实施方式5.乙烯和至少一种a-烯烃的互聚物，其中所述互聚物的特征在 于，其具有高密度（HD)级分和总密度，使得％HD级分〈-2733. 3+2988. 7X+144111.5 (x- 0. 92325)2,其中x是以克/立方厘米计的总密度。
[0027] 实施方式6.包含实施方式1的互聚物的膜。
[0028] 实施方式7.实施方式6的膜，其落锤A为至少550克。
[0029] 实施方式8.实施方式6的膜，其雾度〈10%。
[0030] 实施方式9.实施方式6的膜，其45度光泽度>75单位。
[0031] 实施方式10.实施方式6的膜，其标准化的MD撕裂>400克/密耳。
[0032] 实施方式11.实施方式1的互聚物，其还包含至少一种其它天然或合成聚合物。
[0033] 实施方式12.实施方式11的互聚物，其中所述合成聚合物是低密度聚乙烯。
[0034] 实施方式13.实施方式1的互聚物，其熔体指数为约0. 1至约10g/10min。
[0035] 实施方式14.实施方式1的互聚物，其总密度为约0.9至约0.935g/cm3。
[0036] 实施方式15.实施方式1的互聚物，其长链分支为小于1个/1000个C原子。
[0037] 实施方式16.实施方式1的互聚物，其分子量分布Mw/Mn小于约5。
[0038] 实施方式17.包含实施方式1的互聚物的制造制品。
[0039] 实施方式18.实施方式1的互聚物，其中所述互聚物已经至少部分交联，形成至少 5重量％的凝胶。
[0040] 实施方式19.制备乙烯和至少一种a-烯烃的互聚物的方法，其包括以下步骤：使 乙烯与至少一种a_烯烃在温度和压力的聚合条件下与催化剂组合物接触，从而形成乙烯 /a-烯烃互聚物，该互聚物具有平均Mv以及所述互聚物和高结晶级分之间的谷值温度Th。， 使得来自ATREF的高于Th。的级分的平均M爲以来自ATREF的整个聚合物的平均Mv的比率 (Mhc;/Mp)小于约1. 95,并且所述互聚物的⑶BI小于60%，其中所述聚合条件包括约1:1至 约5:1的铝与催化剂金属原子的摩尔比，和回收乙烯/a-烯烃互聚物。
[0041] 实施方式20.实施方式19的方法，其中所述催化剂组合物包含通过使以下组分混 合形成的产物：
[0042] (A)通过在使得反应温度不超过约60°C的条件下使以下组分接触制备的卤化镁：
[0043] (1)至少一种由通式R"R'Mg.xAIR' 3表示的可溶于烃的镁组分，其中R"和R'各 自为烷基；
[0044] (2)至少一种非金属或金属卤化物来源；
[0045](B)至少一种由Tm(0R)y Xy-x表示的过渡金属化合物，其中Tm是元素周期表的第 IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族元素的金属；R是含有1至约20个碳原子的烃基，和
[0046] (C)如果存在不足量的组分（A-2)而无法提供所需的过量的X:Mg比，那么存在的 另外的卤化物来源。
【附图说明】
[0047] 当结合所附附图进行阅读时，将会更好理解上述
【发明内容】
和以下【具体实施方式】。 但是应该理解的是，本发明不限于所示的精确的构造和仪器。附图中的组分并非必须放大， 其中当清楚说明本发明的原理时进行强调而非替代。而且，在附图中，同样的参考数字在全 部的几个视图中表示相同的部分。
[0048] 图1描绘了得自本发明实施例1和对比例1的ATREF的短链支化分布和logMv 数据。
【具体实施方式】
[0049] 陈列以下讨论以使本领域技术人员能够制备和使用所公开的组合物和方法。在不 背离公开的组合物和方法的精神和范围的情况下，描述的普遍原理可以适用于详述那些以 外的实施方式和应用。公开的组合物和方法不意在限于所示的实施方式，而是符合与公开 的原理和特征一致的最宽范围。
[0050] 加工性、落锤性质、撕裂性质和光学性质的平衡通过制得树脂分子量分布和高结 晶级分和共聚物级分含量的独特组合而得到。树脂特征和膜性质的详述列于表1、图1和表 2。高密度级分含量显著下降而共聚物级分含量增加。高结晶级分的粘均分子量与整个聚 合