OPARE商购的（ExxonMobilChemicalCo.， HoustonJexas)。然后从反应器中移出基于乙烯的聚合物和溶剂的所得混合物并分离聚合 物。通常经溶剂回收单元，即热交换器和气液分离器筒回收溶剂，然后将溶剂循环回聚合系 统中。
[0076] 为生产高度长链支化的基于乙烯的聚合物，通常使用高压、自由基引发的聚合方 法。已知两种不同的高压自由基引发的聚合方法类型。在第一种类型中，使用具有一个或 多个反应区的搅拌的高压釜容器。高压釜反应器通常具有几个用于引发剂或单体进料、或 两种进料的注入点。在第二种类型中，管套用作反应器，其具有一个或多个反应区。适宜但 不受限制地，反应器长度可以为约100至约3000米，优选为约1000至约2000米。每种类 型的反应器的反应区的开始处由反应的引发剂、乙烯、调聚物、共聚单体以及其任何组合中 任一种的侧面注入处界定。高压法可以在高压釜反应器或管状反应器中或在高压釜反应器 和管状反应器的组合中进行，每种反应器都包括一个或多个反应区。
[0077] 催化剂或引发剂在其中诱发自由基聚合反应的反应区之前注入。在其它实施方式 方法中，可以在反应器系统的前端将基于乙烯的聚合物进料到反应系统中并且不在该反应 器系统本身内形成聚合物。催化剂活性的终止可以通过以下方法完成：通过反应的自由基 聚合部分的高反应器温度的组合或通过将溶解在极性溶剂例如异丙醇、水、或常规引发剂 溶剂如支化或非支化烷烃的混合物中的引发剂进料到反应器中。
[0078] 实施方式方法可以包括工艺循环环流（recycleloop)，从而改善转化率。在一些 实施方式方法中，可以处理循环环流，从而中和来自之前的反应循环的剩余物或副产物，这 可以抑制基于乙烯的聚合物或高度长链支化的基于乙烯的聚合物的聚合反应或抑制形成 所公开的乙烯类聚合物的反应。在一些实施方式方法中，将新鲜单体添加到该流中。
[0079]用于生产基于乙烯的聚合物或高度长链支化的基于乙烯的聚合物的乙烯可以是 纯化的乙烯，且通过从环路循环流移除极性组分或通过使用反应系统构造使得仅新鲜乙烯 用于制备基于乙烯的聚合物而获得。需要纯化的乙烯来制备高度长链支化的基于乙烯的聚 合物的情况是不常见的。在这样的情况下可以使用来自循环环流的乙烯。
[0080] 链转移剂或调聚剂（CTA)通常用于在自由基聚合法中控制熔体指数。链转移包括 终止增长的聚合物链，由此限制聚合物物质的最终分子量。链转移剂通常是氢原子给体，该 给体将与增长的聚合物链反应并使链的聚合反应停止。对于高压自由基聚合反应，这些试 剂可以是不同类型的，例如饱和烃，不饱和烃，醛，酮或醇。可使用的典型的CTA包括但不限 于，丙稀、异丁烧、正丁烧、1_ 丁稀、甲基乙基酮、丙醛、ISOPAR(ExxonMobilChemicalCo.)、 和异丙醇。用于该方法的CTA的含量为总反应混合物的约0. 03至约10wt%。
[0081] 与分子量成反比的聚合物的熔体指数（MI或12)通过控制链转移剂的浓度来控 制。对于自由基聚合，在给予氢原子之后，CTA形成可以与单体反应或与已经形成的低聚物 或聚合物反应的自由基从而引发新聚合链。这表明，链转移剂中存在的任何官能团将结合 到聚合物链中。多种CTA，例如，具有烯键式不饱和键的丙烯和1-丁烯，也可以经共聚反应 结合到聚合物链本身中。可以改性在链转移剂存在下制备的聚合物的多种物理性质例如加 工性、光学性质例如雾度和清晰度、密度、硬度、屈服点、膜拖曳和撕裂强度。
[0082] 氢气已经表现出可用作高压自由基聚合的链转移剂和高结晶度基于乙烯的聚合 物的生产中的链转移剂。控制公开方法的反应区中得到的分子量可以通过将氢气进料到其 中注入催化剂或引发剂的反应区中来进行。终产物熔体指数控制将通过将链转移剂进料到 其中发生自由基聚合反应的反应区中完成。自由基链转移剂的进料可以通过直接注入到反 应区中或通过将它们进料到反应器的前端完成。在一些实施方式方法中，可能需要从循环 流中移除过量的CTA或限制注射，从而防止在方法的前端积累过量的CTA。
[0083] 通常用于制备基于乙烯的聚合物的自由基引发剂是氧（其可以以接近可聚合单 体的重量的〇. 0001至〇. 〇〇5wt. %的常规量在管状反应器中使用）和过氧化物。优选的引 发剂是叔丁基过氧新戊酯，二叔丁基过氧化物，叔丁基过氧乙酸酯和叔丁基过氧-2-己酸 酯或其混合物。这些有机过氧化物引发剂使用的常规量为接近可聚合单体重量的0. 005至 0. 2wt. %。
[0084] 过氧化物引发剂可以是，例如，有机过氧化物。示例性的有机过氧化物包括但不限 于，环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧基碳酸酯、过氧基 重碳酸醋（peroxydicarbonate)、过氧基醋、和过氧基缩酮。
[0085] 示例性的环状过氧化物包括但不限于，3, 6, 9-三乙基-3, 6, 9-三甲基-1，4, 7-三 过氧烧（triperoxonane)。这样的环状过氧化物，例如，可以商业名称TRIG0N0X301商 购（AkzoNobel;Arnhem，TheNetherlands)。示例性的二酰基过氧化物包括但不限于，二 (3, 5, 5-三甲基己醇基）过氧化物。这样的二酰基过氧化物，例如，可以商业名称TRIG0N0X 36商购（AkzoNobel)。示例性的二烷基过氧化物包括但不限于，2, 5-二甲基-2, 5-二 (叔丁基过氧）己烷；2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧基）己炔-3 ;二-叔戊基过氧 化物；二-叔丁基过氧化物；和叔丁基枯基过氧化物。这样的二烷基过氧化物，例如，可以 商业名称TRIG0N0X101，TRIG0N0X145,TRIG0N0X201，TRIGONOXB，和TRIGONOXT商购 (AkzoNobel)。示例性的氢过氧化物包括但不限于，叔戊基氢过氧化物；和1，1，3, 3-四甲 基丁基氢过氧化物。这样的氢过氧化物，例如，可以商业名称TRIGONOXTAHP，和TRIGONOX TMBH商购（AkzoNobel)。示例性的过氧基碳酸酯包括但不限于，叔丁基过氧基2-乙基 己基碳酸酯；叔戊基过氧基2-乙基己基碳酸酯；和叔丁基过氧基异丙基碳酸酯。这样的 过氧基碳酸酯，例如，可以商业名称TRIGONOX117，TRIG0N0X131，和TRIGONOXBPIC商购(AkzoNobel)。示例性的过氧基重碳酸酯包括但不限于，二（2-乙基己基）过氧基重碳酸 酯；和二-仲丁基过氧基重碳酸酯。这样的过氧基重碳酸酯，例如，可以商业名称TRIGONOX EHP，和TRIGONOXSBP商购（AkzoNobel)。示例性的过氧基酯包括但不限于，叔戊基过 氧基-2-乙基己酸酯；叔戊基过氧基新癸酸酯；叔戊基过氧基新戊酯；叔戊基过氧基苯甲 酸酯；叔戊基过氧基乙酸酯；2, 5-二甲基-2, 5-二（2-乙基己醇基过氧基）己烷；叔丁基 过氧基-2-乙基己酸酯；叔丁基过氧基新癸酸酯；叔丁基过氧基新庚酸酯；叔丁基过氧基 新戊酯；叔丁基过氧基二乙基乙酸酯；叔丁基过氧基异丁酸酯；1，1，3, 3-四甲基丁基过氧 基-2-乙基己酸酯；1，1，3, 3-四甲基丁基过氧基新癸酸酯；1，1，3, 3-四甲基丁基过氧基 新戊酯；叔丁基过氧基-3, 5, 5-三甲基己酸酯；枯基过氧基新癸酸酯；叔丁基过氧基苯甲 酸酯；和叔丁基过氧基乙酸酯。这样的过氧基酯溶剂，例如，可以商业名称TRIGONOX121; TRIGONOX123 ；TRIG0N0X125 ；TRIG0N0X127 ；TRIG0N0X133 ；TRIG0N0X141 ；TRIG0N0X 21 ；TRIG0N0X23 ；TRIG0N0X257 ；TRIG0N0X25 ；TRIG0N0X27 ；TRIG0N0X41 ；TRIG0N0X 421 ;TRIG0N0X423 ;TRIG0N0X425 ;TRIG0N0X42 ;TRIG0N0X99 ;TRIG0N0XC;和TRIGONOX F商购（AkzoNobel)。示例性的过氧基缩酮包括但不限于，1，1-二（叔戊基过氧基）环己 烷；1，1-二（叔丁基过氧基）环己烷；1，1_二（叔丁基过氧基）-3, 3, 5-三甲基环己烷；和 2,2_二（叔丁基过氧基）丁烷。这样的过氧基缩酮，例如，可以商业名称TRIGONOX122， TRIGONOX22,TRIGONOX29,和TRIGONOXD商购（AkzoNobel)。自由基引发剂系统可以， 例如，包括任何前述过氧化物引发剂的混合物或组合。过氧化物引发剂可以占自由基引发 剂系统的小于60重量％。
[0086]自由基引发剂系统还包括至少一种烃溶剂。烃溶剂可以，例如，为(：5至C3(l烃溶 剂。示例性的烃溶剂包括但不限于，矿物溶剂、正链烷烃类溶剂、异链烷烃类溶剂、环状溶 剂等。烃溶剂可以，例如，选自正辛烷、异辛烷（2, 2, 4-三甲基戊烷）、正十二烷、异十二 烷（2, 2, 4, 6, 6-五甲基庚烷）、和其它异链烷烃类溶剂。示例性的烃溶剂例如异链烷烃类 溶剂，例如，可以商业名称ISOPARC，ISOPARE，和ISOPARH商购（ExxonMobilChemical Co.)。烃溶剂可以占自由基引发剂系统的小于99重量％。
[0087] 用于实施方式方法的适宜的催化剂包括适于制备具有所需组成或类型的聚合物 (基于乙烯的聚合物或高度长链支化的基于乙烯的聚合物中任一种）的任何化合物或化合 物的组合。可以使用非均相催化剂。在一些实施方式方法中，可以使用非均相催化剂，包括 熟知的Ziegler-Natta组合物，特别是负载在第2族金属卤化物或混合卤化物上的第4族 金属卤化物和烷氧化物以及熟知的基于铬或钒的催化剂。在一些实施方式方法中，有用的 催化剂可以是均相催化剂，其包含相对纯的金属有机化合物或金属络合物，特别是基于选 自第3-10族或镧系的金属的化合物或络合物。如果在体系中使用多于一种催化剂，那么优 选的是，使用的任何催化剂在聚合的条件下不会显著有害地影响另一种催化剂的性能。期 望地，在聚合的条件下没有催化剂的活性降低大于25%，更优选为大于10%。
[0088] 在使用络合物金属催化剂的实施方式方法中，可以与助催化剂组合使这样的 催化剂活化从而形成活性催化剂组合物，所述助催化剂优选为形成阳离子的助催化剂、 强Lewis酸、或其组合。可使用的适宜的助催化剂包括聚合或低聚的铝氧烷，特别是甲 基铝氧烷，以及惰性相容非配位的形成离子的化合物。所谓改性的甲基铝氧烷（MMA0) 或三乙基铝（TEA)也适宜用作助催化剂。制备这种改性的铝氧烷的一种技术公开于 美国专利5, 041，584 (Crapo等）。铝氧烷也可以根据美国专利5, 542, 199 (Lai等）； 4,544,762〇^111；[1181^等）；5,015,749(3(3111111(11:等）；和5,041，585(063￥6即01'1:等）中所公 开的方法制备。
[0089] 在一些实施方式方法中，加工助剂例如增塑剂可以包含在实施方式乙烯类聚合物 产品中。这些助剂包括但不限于，邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异 丁酯，天然油例如羊毛脂，和石蜡，得自石油精炼的脂环烃油和芳族油，和得自松香或石油 原料的液体树脂。用作加工助剂的示例性类型的油包括白矿物油例如KAYD0L油（Chemtura Corp. ;Middlebury，Conn.)和SHELLFLEX371 脂环径油（ShellLubricants;Houston， Tex.)。另一种适宜的油是TUFFL0 油（LyondellLubricants;Houston，Tex)。
[0090] 在一些实施方式方法中，实施方式乙烯类聚合物以一