eung， Mourey，ChromatographyPolym.，Chapter13，（1992))中所公开的一致的方式进行，优化 来自Dow1683 宽聚苯乙稀（AmericanPolymerStandardsCorp. ;Mentor，0H)的三检测 器l〇g(Mw和特性粘度）结果或得自窄聚苯乙烯标准物校正曲线的窄标准物柱校正结果的 其等价物。确定检测器体积补偿的分子量数据以与Zimm在（Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.， 16,1099 (1948))和Kratochvil在（Kratochvil，P.，ClassicalLightScatteringfrom PolymerSolutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))所公开的一致的方式获得。用于确定 分子量的总的注入浓度得自源自适宜的线性聚乙烯均聚物、或聚乙烯标准物之一的质量 检测器面积和质量检测器常数。计算的分子量通过使用源自提及的聚乙烯标准物中的一 种或多种的光散射常数和〇. 104的折射率浓度系数获得。通常，质量检测器响应和光散 射常数应该由分子量超过约50, 000道尔顿的线性标准物确定。粘度计校正可以通过使 用由厂商描述的方法或可替换地通过使用适宜的线性标准物例如StandardReference Materials(SRM) 1475a，1482a，1483,或1484a的公开值完成。假设色谱浓度足够低从而消 除处理第二病毒系数效应（viralcoefficienteffects)(浓度对分子量的影响）。
[0143] 分析用温升淋洗分级（ATREF)
[0144] 高密度级分（百分比）经分析用温升淋洗分级分析（ATREF)测量。ATREF分 析根据美国专利 4, 798, 081 和Wilde，L. ;Ryle，T.R. ;Knobeloch，D.C. ;Peat，I.R.; DeterminationofBranchingDistributionsinPolyethyleneandEthylene Copolymers，JournalofPolymerScience，20,441_455(1982)中描述的方法进行。将待 分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0. l°c/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20°C来使 其在包含惰性载体（不锈钢丸）的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5°C/ min的速率将洗脱溶剂（三氯苯）的温度从20°C缓慢升至120°C来从柱中洗脱结晶聚合物 样品，从而产生ATREF色谱曲线。测量和报告洗脱聚合物的粘均分子量（Mv)。ATREF曲线 包含短链支化分布（SCBD)曲线和分子量曲线。SCBD曲线具有3个峰，一个是高结晶级分 (通常高于90°C)，一个是共聚物级分（通常为30-90°C)和一个是净化级分（通常低于 30°C)。该曲线也包含共聚物和高结晶级分之间的谷。The是该谷中的最低温度。％高密 度（HD)级分是高于The的曲线下的面积。Mv是来自ATREF的粘均分子量。Mhc是高于The 的级分的平均Mv。Me是60-90°C之间共聚物的平均Mv。Mp是整个聚合物的平均Mv。
[0145] 快速温升淋洗分级（F-TREF)
[0146]快速-TREF可以使用由PolymerChAR(Valencia，Spain)提供的Crystex仪器在 邻二氯苯（ODCB)中以及呈组成模式的IR-4红外检测器（PolymerChAR，Spain)和光散射 (LS)检测器（PrecisionDetectorInc.，Amherst，MA)进行。
[0147] 当试验F-TREF时，在机械搅拌下降120mg的样品添加到包含40ml保持在160°C的 0DCB的Crystex反应器容器for60分钟中，从而使样品溶解。将样品装载在TREF柱上。 然后在两个步骤中使样品溶液冷却：（1)以40°C/分钟从160°C冷却至100°C，和（2)聚合 物结晶过程以0. 4°C/分钟从100°C开始冷却至30°C。接着，使样品溶液在30°C恒温保持 30分钟。温升淋洗法以1. 5°C/分钟和0. 6ml/分钟的流动速率从30°C开始进行至160°C。 样品填装体积为0.8ml。样品分子量（Mw)计算为15°或90°LS信号与得自测量IR-4检 测器的传感器的信号的比率。LS-MW校正常数通过使用聚乙烯国家局的标准物SRM1484a 获得。洗脱温度报告为实际烘箱温度。TREF和检测器之间的管道延迟体积说明报告的TREF 洗脱温度。
[0148] 制备温升淋洗分级（P-TREF)
[0149] 温升淋洗分级方法（TREF)可以用于使聚合物制备分馏（P-TREF)，其源自 Wilde,L. ；Ryle,T.R. ；Knobeloch,D.C. ；Peat,I.R.^'DeterminationofBranching DistributionsinPolyethyleneandEthyleneCopolymers"，J.Polym.Sci.，20， 441-455(1982)的方法，包括柱尺寸、溶剂、流动和温度程序。红外（IR)吸光率检测器用于 监测来自柱的聚合物的洗脱。也使用-分离温度控制的液体浴-一个用于柱填装而一个 用于柱洗脱。
[0150] 样品通过在160°C使用提供搅拌的机械搅拌棒使样品溶解在包含大约0.5% 2, 6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的三氯苯（TCB)中而制备。样品装载量为大约150mg/柱。 在125°C填装之后，使柱和样品在大约72小时的时间段内冷却至25°C。然后将冷却的样品 和柱转移至第二温度控制的浴中并在25°C以4ml/分钟的TCB恒定流动平衡。启动线性温 度程序以大约0.33°C/分钟升高温度，在约4小时内达到102°C的最大温度。
[0151] 通过将收集瓶放在IR检测器的出口手动收集级分。基于早期ATREF分析，第一级 分在56至60°C收集。之后的小级分（称为子级分）每4°C收集一次直至92°C，然后每2°C 收集一次直至102°C。子级分代表收集子级分的中点洗脱温度。
[0152] 通常通过并列中点温度将子级分集合为较大的级分，从而进行试验。针对试验目 的，可以进一步将级分组合形成较大级分。
[0153] 为得到基于各子级分的洗脱温度范围平均值的各级分和子级分的重量相对于样 品的总重量的关系而确定重均洗脱温度。重均温度定义为：
【主权项】
1. 乙烯和至少一种a-烯烃的互聚物，其特征在于，其中所述互聚物具有平均Mv以及 所述互聚物和高结晶级分之间的谷值温度Th。，使得来自ATREF的高于Th。的级分的平均Mv 除以来自ATREF的整个聚合物的平均Mv的比率（Mhc/Mp)小于约1. 95,并且其中所述互聚物 的CDBI小于60%。
2. 权利要求1的互聚物，其中所述互聚物是非均匀支化的。
3. 权利要求1的互聚物，其中所述互聚物的⑶BI小于55%。
4. 权利要求1的互聚物，其中所述互聚物的Mhc/Mp小于约1. 7。
5. 乙烯和至少一种a-烯烃的互聚物，其中所述互聚物的特征在于，其具有高密度 (HD)级分和总密度，使得％HD级分〈-2733. 3+2988. 7X+144111. 5(X- 0? 92325)2,其中X是 以克/立方厘米计的总密度。
6. 包含权利要求1的互聚物的膜。
7. 权利要求6的膜，其落锤A为至少550克。
8. 权利要求6的膜，其雾度〈10%。
9. 权利要求6的膜，其45度光泽度>75单位。
10. 权利要求6的膜，其标准化的MD撕裂>400克/密耳。
11. 权利要求1的互聚物，其还包含至少一种其它天然或合成聚合物。
12. 权利要求11的互聚物，其中所述合成聚合物是低密度聚乙烯。
13. 权利要求1的互聚物，其熔体指数为约0. 1至约10g/10min。
14. 权利要求1的互聚物，其总密度为约0. 9至约0. 935g/cm3。
15. 权利要求1的互聚物，其长链分支为小于1个/1000个C原子。
16. 权利要求1的互聚物，其分子量分布MW/Mn小于约5。
17. 包含权利要求1的互聚物的制造制品。
18. 权利要求1的互聚物，其中所述互聚物已经至少部分交联，形成至少5重量％的凝 胶。
19. 制备乙烯和至少一种a-烯烃的互聚物的方法，其包括以下步骤：使乙烯与至少 一种a-烯烃在温度和压力的聚合条件下与催化剂组合物接触，从而形成乙烯/a-烯烃 互聚物，该互聚物具有平均Mv以及所述互聚物和高结晶级分之间的谷值温度Th。，使得来自 ATREF的高于Thc的级分的平均Mv除以来自ATREF的整个聚合物的平均Mv的比率（Mhc/Mp) 小于约1.95,并且所述互聚物的⑶BI小于60%，其中所述聚合条件包括约1:1至约5:1的 铝与催化剂金属原子的摩尔比，和回收乙烯/a-烯烃互聚物。
20. 权利要求19的方法，其中所述催化剂组合物包含通过使以下组分混合形成的产 物： (A) 通过在使得反应温度不超过约60°C的条件下使以下组分接触制备的卤化镁： (1) 至少一种由通式R"R'Mg.xAIR'3表示的可溶于烃的镁组分，其中R"和R'各自为 烷基； (2) 至少一种非金属或金属卤化物来源； (B) 至少一种由Tm(OR)yXy-x表示的过渡金属化合物，其中Tm是元素周期表的第IVB、 VB、VIB、VIIB或VIII族元素的金属；R是含有1至约20个碳原子的烃基，和 (C) 如果存在不足量的组分（A-2)而无法提供所需的过量的X:Mg比，那么存在的另外 的卤化物来源。
【专利摘要】要求了乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，其中乙烯互聚物的特征在于，其具有平均Mv以及所述互聚物和高结晶级分之间的谷值温度Thc，使得来自ATREF的高于Thc的级分的平均Mv除以来自ATREF的整个聚合物的平均Mv的比率(Mhc/Mp)小于约1.95，并且其中所述互聚物的CDBI小于60％。乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物的特征也可以在于，其具有高密度(HD)级分和总密度，使得％HD级分<-2733.3+2988.7x+144111.5(x–0.92325)2，其中x是以克/立方厘米计的总密度。也公开了包含该新型互聚物的制造制品。
【IPC分类】C08L23-08, C08F210-02, C08L23-06, C08J5-18
【公开号】CN104761788
【申请号】CN201510129277
【发明人】A·巴夫纳, M·德米罗尔斯, S·德斯贾丁斯, D·金格, C·泰斯, T·皮尔斯
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2010年3月30日
【公告号】CA2757282A1, CN102448723A, CN102448723B, CN102449003A, CN102449003B, CN102449055A, EP2414159A1, EP2414159A4, EP2414159B1, EP2414410A1, EP2414410A4, EP2414452A2, US8901260, US20100324202, US20110318560, US20120028065, US20120041148, WO2010111869A1, WO2010111931A1, WO2010117792A2, WO2010117792A3