物的粘均分子量的比率降低，表明高结晶级分的分子量较低。共聚物级分的粘均分子量 与整个聚合物的粘均分子量的比率增加，表明共聚物级分的分子量较高。树脂特征的这些 差异通过以下方法得到：将反应器温度降低为约160°C至约180°C，特别是175°C，并将A1/ Ti摩尔比降低为约1:1至约5:1，特别是1:1至约2. 5:1。
[0051]由具有分子特征的独特组合的本发明树脂制得的膜具有显著改善的落锤和光学 性质，同时未牺牲任何MD撕裂性质和加工性。
[0052] 该树脂可以用于下述应用，其中需要改善光学性质和落锤性质，而不会牺牲膜的 撕裂性质和在膜制造过程中的加工性。
[0053] 低反应器温度用于使分子量分布变窄。175°C的反应器温度得到具有窄分子量分 布的产物，并且不会显著降低生产量（lb/hr)。温度的显著进一步降低可以进一步使分子量 分布变窄，但是也会显著降低产量以及使产物损害树脂的加工性（膜制造）。
[0054] 低Al/Ti比率用于使分子量分布变窄并且也用于减少高结晶级分和增加共聚物 级分含量。对于具有3. 0Ti/40Mg比率的HEC-3催化剂，1. 5的Al/Ti比率得到具有窄分子 量分布、较少高结晶级分和较多共聚物级分、同时不会显著影响反应器稳定性的产物。
[0055] 优选地，反应器温度为约160°C至约180°C。
[0056] 优选地，铝比金属原子的比率（优选地Al/Ti)为约1:1至约5:1。
[0057] 公开的乙烯类聚合物的熔体指数可以为约0. 01至约1000g/10分钟，通过ASTM 1238-04(2. 16kg和 190°C)测得。
[0058] 基于乙烯的聚合物
[0059] 适宜的基于乙稀的聚合物可以使用Ziegler-Natta催化剂制备。线性基于乙稀的 聚合物的实例包括高密度聚乙烯（HDPE)和线性低密度聚乙烯（LLDPE)。适宜的聚烯烃包括 但不限于乙烯/二烯互聚物、乙烯/a-烯烃互聚物、乙烯均聚物、及其共混物。
[0060] 适宜的非均匀线性基于乙烯的聚合物包括线性低密度聚乙烯（LLDPE)、超低密度 聚乙烯（ULDPE)、和极低密度聚乙烯（VLDPE)。例如，使用Ziegler-Natta催化剂制得的一 些互聚物的密度为约0. 89至约0. 94g/cm3并且熔体指数（I2)为约0. 01至约1，000g/10分 钟，通过ASTM1238-04(2. 16kg和190°C)测得。优选地，该熔体指数（12)可以为约0. 1至 约50g/10分钟。非均匀线性基于乙烯的聚合物的分子量分布1/^"可以为约3. 5至约5。
[0061] 线性基于乙烯的聚合物可以包含源自一种或多种a_烯烃共聚物的单元，条件是 在该聚合物中存在至少50摩尔％的聚合的乙烯单体。
[0062] 高密度聚乙烯（HDPE)的密度可以为约0. 94至约0. 97g/cm3。HDPE通常为乙烯的 均聚物或乙烯和低含量一种或多种a-烯烃共聚物的互聚物。相对于乙烯和一种或多种 a-烯烃共聚物的各种共聚物，HDPE包含相对极少的支链。HDPE可以包含小于5摩尔％源 自一种或多种a-烯烃共聚单体的单元。
[0063] 线性基于乙烯的聚合物例如线性低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯（ULDPE)的特 征在于，不存在长链支化，这与常规的低结晶度的高度支化的基于乙烯的聚合物例如LDPE 相反。非均匀线性基于乙烯的聚合物例如LLDPE可以经乙烯和一种或多种a-烯烃共聚 单体在Ziegler-Natta催化剂存在下，通过例如公开于美国专利4, 076, 698 (Anderson等） 的方法的溶液、淤浆、或气相聚合法进行。这类材料以及它们的制备方法的相关讨论参见美 国专利4, 950, 541 (Tabor等）。制备LLDPE的其它专利和公开包括TO2008/0287634,US 4198315,US5487938,EP0891381，和US5977251。
[0064] a-烯烃共聚单体可以含有，例如，3至20个碳原子。优选地，a-烯烃共聚单 体可以含有3至8个碳原子。示例性的a-烯烃共聚单体包括但不限于，丙烯、1-丁烯、 3-甲基-1- 丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4, 4-二甲 基_1_戊稀、乙基-卜戊稀、I-辛稀、I-壬稀、卜癸稀、卜十二碳稀、卜十四碳稀、卜十六 碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。为互聚物的线性基于乙烯的聚合物的商业实例包括 ATTANE?超低密度线型聚乙烯共聚物，D0WLEX?聚乙烯树脂，和FLEX0MER?极低密度聚乙 條，它们全部购自TheDowChemicalCompany。
[0065] 在进一步的方面，当用于涉及乙烯均聚物（即，不包含任何共聚单体并因此不包 含短链分支的高密度乙烯均聚物）时，术语"均匀的乙烯聚合物"或"均匀的线性乙烯聚合 物"可以用于描述这样的聚合物。
[0066] 本申请描述的基于乙烯的聚合物是相对不均匀的（或非均匀的）乙烯聚合 物，该聚合物具有短链分支并且特征在于相对低的组成分布宽度指数（composition distributionbreadthindex) (CDBI)。即，乙稀聚合物的CDBI小于或等于约55%，优选为 小于或等于约50 %，更优选为小于或等于约45 %，但是通常包括可测量的高密度（结晶） 聚合物级分。
[0067]CDBI定义为共聚单体含量在中值共聚单体总摩尔含量的50%之内的聚合物分 子的重量百分比，CDBI表示聚合物中共聚单体分布与Bernoullian分布所预期的共聚单 体分布的比较。聚烯烃的CDBI可以便利地根据由本领域已知的技术获得的数据计算， 所述已知的技术例如，温升淋洗分级（"TREF"），描述于，例如，Wild等人的Journalof PolymerScience,Poly.Phys.Ed. ,Vol. 20,441 (1982) ；L.D.Cady/''TheRoleofComonomer TypeandDistributioninLLDPEProductPerformance,〃SPERegionalTechnical Conference，QuakerSquareHilton，Akron，0H，107_119(0ct. 1-2,1985);或描述于美国 专利4,798,081〇^21丨《等）和美国专利5,008,204(5七611111^)。但是，11??技术不包括 ⑶BI计算中的净化量（purgequantities)。更优选地，聚合物的共聚单体分布使用13CNMR 分析根据描述于例如美国专利5, 292, 845(Kawasaki等）和由J.C.Randall描述于Rev. Macromol.Chem.Phys.，C29, 201-317的技术确定。
[0068] 乙烯均聚物中长链支化的存在可以通过使用13C核磁共振（NMR)波谱法确定并且 使用由Randall描述的方法（Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，V. 2&3, 285-297)定量。存在 用于确定乙烯聚合物包括乙烯/I-辛烯互聚物中的长链分支的存在的其它已知技术。两种 这样的示例性方法是与小角度激光散射检测器联用的凝胶渗透色谱（GPC-LALLS)和与差 示粘度计检测器联用的凝胶渗透色谱（GPC-DV)。长链分支检测的这些技术的用途和以下的 理论已经详细记录在一些文献中。参见，例如，2;[111111，6.11.311(131:00101^5^1'，1.11.，]\〇16111. Phys.，17,1301 (1949)，andRudin，A.，ModernMethodsofPolymerCharacterization， JohnWiley&Sons，NewYork(1991) 103-112。
[0069] 术语"非均匀"和"非均匀支化"表示乙烯聚合物可以表征为，具有各种乙烯比共聚 单体的摩尔比的互聚物分子的混合物。非均匀支化线性乙烯聚合物作为D0WLEX?线性低密 度聚乙稀和作为ATTANE?超低密度聚乙稀树脂购自TheDowChemicalCompany。非均勾 支化线性乙稀聚合物可以经乙稀和一种或多种任选的a-稀径共聚单体在ZieglerNatta 催化剂的存在下，通过例如公开于美国专利4, 076, 698 (Anderson等）的方法的溶液聚合工 艺、淤浆聚合工艺或气相聚合工艺制备。非均匀支化乙烯聚合物的特征通常在于，分子量分 布Mw/Mn为约3至约5,并且在组成的短链支化分布和分子量分布方面都不同于基本线性乙 烯聚合物和均匀支化线性乙烯聚合物。
[0070] 高度长链支化的基于乙烯的聚合物
[0071] 可与本申请的新型非均匀乙烯聚合物共混的高度长链支化的基于乙烯的聚合物 例如低密度聚乙烯（LDPE)，可以使用高压法使用自由基化学使乙烯单体聚合而制备。通常 的LDPE聚合物的密度为约0. 91至约0. 94g/cm3。低密度聚乙烯的熔体指数（12)可以为约 0. 01至约150g/10分钟。高度长链支化的基于乙烯的聚合物例如LDPE也可以称为"高压 乙烯聚合物"，表示该聚合物是在高压釜或管式反应器中在高于13,OOOpsig的压力使用自 由基引发剂例如过氧化物（参见，例如，美国专利4, 599, 392 (McKinney等））部分或全部均 聚或共聚的。该方法得到具有显著分支包括长链分支的聚合物。
[0072] 高度长链支化的基于乙烯的聚合物通常是乙烯的均聚物；但是，只要在聚合物中 存在至少50摩尔％的聚合的乙烯单体，那么该聚合物可以包含源自一种或多种a-烯烃共 聚物的单元。
[0073] 可用于形成高度支化的基于乙烯的聚合物的共聚单体包括但不限于，通常包含至 多20个碳原子的a-烯烃共聚单体。例如，a-烯烃共聚单体，例如，可以含有3至10个 碳原子；或在可替换的实施方式中，a-烯烃共聚单体，例如，可以含有3至8个碳原子。示 例性的a-烯烃共聚单体包括但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 1-壬烯、1-癸烯、和4-甲基-1-戊烯。在可替换的实施方式中，示例性的共聚单体包括但 不限于a，不饱和的(：3-(：8-羧酸，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和 巴豆酸，a，不饱和的(：3-(：8-羧酸的衍生物，例如不饱和C3-C15_羧酸醋，特别是(^-(：6-烷 醇的酯，或不饱和c3-c15-羧酸酐，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正 丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、 丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、和衣康酸酐。在另一种可替换的实施方式中，示例 性的共聚单体包括但不限于，羧酸乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯。在另一种可替换的实施方 式中，示例性的共聚单体包括但不限于，丙烯酸正丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0074] 方法
[0075] 为生产本发明的基于乙烯的聚合物，可以使用溶液相聚合法。通常这样的方法在 下述条件下进行：在充分搅拌的反应器例如环流式反应器或球形反应器中，在约150至约 300°C、优选为约160至约180°C的温度，和在约30至约lOOOpsi、优选为约30至约750psi 的压力。在这样的方法中的停留时间为约2至约20分钟，优选为约10至约20分钟。将 乙烯、溶剂、催化剂、和任选的一种或多种共聚单体连续进料到反应器中。在这些实施方式 中的示例性的催化剂包括但不限于，Ziegler-Natta催化剂。示例性的溶剂包括但不限于， 异链烷烃。例如，这样的溶剂是可以名称IS