环烯烃共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及共聚物技术领域，尤其涉及一种环烯烃共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 环烯烃共聚物是一种由环烯烃与α-烯烃聚合而成的高附加值热塑性工程塑料， 是一类极有前途的光学材料，具有很高的透明度、优良的耐热性、化学稳定性、熔体流动性 及尺寸稳定性等。目前环烯烃共聚物已被广泛地应用于制造各种光学镜头棱柱、汽车头灯、 液晶显示屏用光学薄膜、隐形眼镜等。环烯烃共聚物将取代聚碳酸酯，成为用于生产下一代 高密度DVD的最佳材料。另外环烯烃共聚物树脂还具有极低的电介常数，可用于电子及电 器部件的制造，还因其良好的隔湿性而成为新兴的医药、食品包装材料
[0003] 环烯烃共聚物的耐热性能是这种材料的重要性能。在某些较高温度的使用环境 下，如果环烯烃共聚物的耐热性能较差，则环烯烃共聚物会发生扭曲与变形等尺寸上的变 化，从而直接影响环烯烃共聚物的光学性能和力学性能。因此，提高环烯烃共聚物的耐热性 能可大大扩展环烯烃共聚物的使用范围。衡量环烯烃共聚物耐热性的重要指标为环烯烃共 聚物的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度是共聚物从玻璃态向橡胶态转变的温度，当环境 温度接近或达到共聚物的玻璃化转变温度时，共聚物会发生较为严重的变形，且力学性能 大大下降，这给共聚物材料的应用带来了极为不利的影响。因此提高共聚物的玻璃化转变 温度可有效地提高共聚物的耐热性。
[0004] 环烯烃共聚物的合成方法有两种：一种方法为乙烯与降冰片烯类单体的链式聚 合，另一种方法为降冰片烯类单体的开环易位聚合（ROMP)并氢化。目前利用ROMP方法所 得的商品化环稀经共聚物，如商品牌号为Zeonex?、Zeon.o:r_和Alton?的环稀经共聚 物具有较好的力学性能，但是这种环烯烃共聚物的玻璃化转变温度较低，如Zeonex?和 Zeonor?的玻璃化转变温度只有140°C，Arton?的玻璃化转变温度为170°C，因此这种环 烯烃共聚物的耐热性较差。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环烯烃共聚物，本发明提供的环烯烃共聚 物具有较好的热稳定性。
[0006] 本发明提供了一种环烯烃共聚物，具有式I结构：
[0007]
[0008] 式I中，170 彡X彡 240, 200 彡y彡 300。
[0009]优选的，180彡x彡200, 210彡y彡240。
[0010] 本发明一种上述技术方案所述环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 具有式II结构的化合物和具有式III结构的化合物进行聚合反应，得到聚合反应 产物；
[0012] 将所述聚合反应产物和氢源进行氢化反应，得到环烯烃共聚物；
[0013]
[0014] 优选的，所述聚合反应的催化剂为钨系催化剂。
[0015] 优选的，所述具有式II结构的化合物和具有式III结构化合物的摩尔比为（3~ 0· 3) :1〇
[0016] 优选的，所述具有式II结构的化合物和具有式III结构的化合物总的摩尔数和催 化剂的摩尔数的比值为（800~1250):1。
[0017] 优选的，所述聚合反应的助催化剂为铝系催化剂。
[0018] 优选的，所述聚合反应的催化剂调节剂为醇类。
[0019] 优选的，所述聚合反应的分子量调节剂为α-直链烯烃。
[0020] 优选的，所述聚合反应的反应温度为0°C~50°C;反应时间为60分钟~180分钟。
[0021] 本发明提供了本发明提供了一种环烯烃共聚物，具有式I的结构，式I中， 170 <X< 240, 200 <y< 300。本发明提供的环烯烃共聚物具有良好的热稳定性和透明 性。实验结果表明，本发明提供的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为127. 3°C~229. 6°C， 10%的热失重均超过430°C，本发明提供的环烯烃共聚物的透光率> 90%。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例1得到的产品的核磁共振氢谱图；
[0023] 图2为本发明实施例2得到的产品的核磁共振氢谱图；
[0024]图3为本发明实施例3得到的聚合反应产物和环烯烃共聚物的核磁共振氢谱图；
[0025] 图4为本发明实施例3得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线；
[0026] 图5为本发明实施例3~实施例7得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线；
[0027] 图6为本发明实施例3、实施例5和实施例7得到的环烯烃共聚物的透光率；
[0028]图7为本发明实施例4得到的聚合反应产物和环烯烃共聚物的核磁共振氢谱图；
[0029] 图8为本发明实施例4得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线；
[0030]图9为本发明实施例5得到的聚合反应产物和环烯烃共聚物的核磁共振氢谱图；
[0031] 图10为本发明实施例5得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线；
[0032] 图11为本发明实施例6得到的聚合反应产物和环烯烃共聚物的核磁共振氢谱 图；
[0033] 图12为本发明实施例6得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线；
[0034] 图13为本发明实施例7得到的聚合反应产物和环烯烃共聚物的核磁共振氢谱 图；
[0035] 图14为本发明实施例7得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线；
[0036] 图15为本发明实施例3~实施例7得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度与环 烯烃共聚物中具有式II结构化合物含量的变化关系曲线。
【具体实施方式】
[0037] 本发明提供了一种环烯烃共聚物，具有式I结构：
[0038]
[0039]式I中，170 彡X彡 240, 200 彡y彡 300。
[0040] 在本发明中，优选的，180彡X彡200 ;更优选的，185彡X彡195。在本发明中，优 选的，210彡y彡240 ;更优选的，220彡y彡230。本发明提供的环烯烃共聚物同时具有较 好的耐热性和透明性。。
[0041] 本发明一种上述技术方案所述环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0042] 具有式II结构的化合物和具有式III结构的化合物进行聚合反应，得到聚合反应 产物；
[0043] 将所述聚合反应产物和氢源进行氢化反应，得到环烯烃共聚物；
[0044]
[0045] 本发明首先将具有式II结构的化合物和具有式III结构的化合物进行聚合反应， 得到聚合反应产物。
[0046] 本发明优选将具有式II结构的化合物、具有式III结构的化合物和溶剂混合，进 行聚合反应，得到聚合反应产物。本发明优选在搅拌的条件下将所述具有式II结构的化合 物、具有式III结构的化合物和溶剂混合。本发明对所述混合时搅拌的方法没有特殊的限 制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。在本发明中，所述混合时搅拌的时间优 选为5分钟~15分钟，更优选为8分钟~12分钟，最优选为10分钟。
[0047] 在本发明中，所述溶剂优选为甲苯。本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限制，所 述溶剂能够为聚合反应提供液体环境即可。为了排除所述溶剂中的空气，本发明优选对所 述溶剂进行液氮冷冻-融化处理。在本发明中，所述液氮冷冻-融化处理的次数优选为3 次。本发明对所述液氮冷冻-融化处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知 的液氮冷冻-融化处理的技术方案即可。本发明可以按照下述方法对所述有机溶剂进行液 氮冷冻-融化处理：
[0048] 将所述有机溶剂装入Schlenk瓶中，将所述Schlenk瓶放入液氮中冷冻；
[0049] 将上述冷冻后的Schlenk瓶进行抽真空处理后将所述Schlenk瓶中的溶剂解冻。
[0050] 本发明在将所述溶剂解冻的过程中有气泡逸出，从而除去了所述溶剂中的空气。
[0051] 本发明优选在干燥、无氧的条件下进行所述聚合反应。在本发明中，所述聚合反应 可以在布劳恩（Mbraun)手套箱中进行，也可以采用标准的希莱克（Schlenk)技术在氮气的 保护下进行。本发明优选在搅拌的条件下进行所述聚合反应，本发明对所述聚合反应的搅 拌方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。
[0052] 在本发明中，所述聚合反应的温度优选为0°C~50°C，更优选为10°C~40°C，最 优选为25°C~30°C。在本发明中，所述聚合反应的时间优选为60min~180min，更优选为 80min~150min，最优选为lOOmin~120min。
[0053] 在本发明中，所述聚合反应的催化剂优选为钨系催化剂，更优选为六氯化钨、五氯 化钨、四氯化钨、二氯化钨或四氯氧化钨；最优选为六氯化钨。
[0054] 在本发明中，所述钨系催化剂优选为具有式IV结构的化合物：
[0055]
[0056] 本发明优选采用上述催化剂催化所述聚合反应，上述催化剂的活性高、价格便宜、 聚合耐受性好；
[0057] 在本发明中，所述催化剂优选为催化剂溶液。在本发明中，所述催化剂溶液中的溶 剂优选为烃类化合物、卤代烃类化合物、环烃类化合物或芳烃类化合物；更优选为环戊烷、 己烷、环己烷、癸烷、异十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃；最优 选为苯、甲苯、二氯甲烷、环己烷或四氢呋喃。本发明对所述催化剂溶液中溶剂的来源没有 特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的溶剂即可，可由市场购买获得。
[0058] 在本发明中，所述催化剂溶液的摩尔浓度优选为1. 5μ mol/mL~4. 5μ mol/mL，更 优选为2μmol/mL~4μmol/mL，最优选为2. 5μmol/mL~3μmol/mL。为了使所述催化剂 充分溶解在所述催化剂溶液的溶剂中，本发明优选在搅拌的条件下，将所述催化剂和催化 剂溶液的溶剂混合，得到催化剂溶液。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领 域技术人员熟知的搅拌方