一种烯烃环氧化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃环氧化的方法，更进一步是涉及一种降低副产物如丙酮选择 性的烯烃环氧化反应方法。
【背景技术】
[0002] 氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙烯（propylene oxide,简称 P〇)，又称为环氧丙烷，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙 烯。P0最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的 丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。
[0003] 随着聚氨酯材料等的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产 环氧丙烷的工艺存在着弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发即 经济且又对环境友好的生产方法。
[0004] 钛硅分子筛（如US 4410501)的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等 开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以过氧 化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性，目前， Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。但存在的普遍问题是，丙烯环氧化 反应产物中除目标产物环氧丙烷以及环氧丙烷水解醚化等产物外，还含有丙酮等物质，降 低了原料的利用率。且由于产物中含有丙酮等副产物，增加环氧丙烷的精制成本。
【发明内容】
[0005] 本发明人经过大量的实验研究发现，当烯烃环氧化反应运行过程中，在烯烃氧化 反应条件下，使得烯烃和氧化剂在含有钛硅分子筛以及含有有机模板剂的钛硅分子筛的催 化剂共同存在下进行接触反应，并控制反应物料的pH值为6. 5-9时，不仅使得反应连续平 稳进行，而且可以大幅降低烯烃环氧化反应中副产物如丙酮的选择性，利于降低后续操作 成本。基于此，完成了本发明。
[0006] 本发明的目的是提供一种烯烃环氧化的方法，该方法可以使得反应连续平稳进行 的同时，降低烯烃环氧化反应中副产物如丙酮选择性，利于降低后续操作成本。
[0007] 本发明提供的烯烃环氧化的方法，是在固定床中烯烃氧化反应条件下，使得包括 烯烃和氧化剂在内的反应物料与含有钛硅分子筛的催化剂进行接触反应，其特征在于所述 的钛硅分子筛中包括含有有机模板剂的钛硅分子筛，所述的反应物料中还添加至少一种碱 性物质，所述碱性物质的添加量使得该反应物料的pH值处于6. 5-9的范围内。
[0008] 本发明的方法，可以在反应接触过程中降低烯烃环氧化反应中副产物如丙酮选择 性，利于降低后续操作成本。该方法过程简单易控制，利于工业化生产和应用。
【具体实施方式】
[0009] 本发明提供的烯烃环氧化的方法，是在固定床中烯烃氧化反应条件下，使得包括 烯烃和氧化剂在内的反应物料与含有钛硅分子筛的催化剂进行接触反应，其特征在于所述 的钛硅分子筛中包括含有有机模板剂的钛硅分子筛，所述的反应物料中还添加至少一种碱 性物质，所述碱性物质的添加量使得该反应物料的pH值处于6. 5-9的范围内。
[0010] 本发明中，所说的烯烃为不大于12个碳原子的烯烃，优选碳原子数为2-6的烯烃， 进一步优选为丙烯和丁烯。
[0011] 本发明中，氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过 氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。过 氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步保证本发明的安全性的 角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。在所述过氧化氢以 水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：质量浓度 为5-80 %的过氧化氢水溶液，优选质量浓度为20-80 %的过氧化氢水溶液。
[0012] 本发明中，所述的烯烃氧化反应条件包括：接触的温度0_120°C，接触的压力 0. 01-5MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为1-10 :1 ;优选的，所述的烯烃氧化反应条件包括：接 触的温度为20-80°C，接触的压力为0. l_3MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为0. 2-5 :1。
[0013] 本发明中，所说的催化剂是以钛硅分子筛为活性组元。所述钛硅分子筛选自MFI 结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛。优选地，所述钛硅分子 筛为MFI结构的钛硅分子筛TS-1。从进一步提高氧化剂的有效利用率以及产物选择性的角 度出发，更优选地，所述MFI结构的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部 分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的 条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱 附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛（HTS)。
[0014] 在钛硅分子筛的合成过程中，有机模板剂起到非常重要的作用，但是通常情况下， 使用前需要将模板剂从分子筛的主体孔道中除去（例如将合成得到的钛硅分子筛进行焙 烧），才能实现分子筛的催化或吸附性能。本发明的方法将部分含有模板剂的钛硅分子筛直 接用作烯烃环氧化的催化剂，意外地能够降低烯烃环氧化反应中副产物如丙酮的选择性。 也拓展了钛硅分子筛特别是孔道内含有结构导向剂的钛硅分子筛的新用途。在本发明中， 所述的钛硅分子筛中包括含有有机模板剂的钛硅分子筛，其中，含有有机模板剂的钛硅分 子筛占1-20重量％，优选地含有有机模板剂的钛硅分子筛占2-10重量％。所述含有有机 模板剂的钛娃分子筛中，有机模板剂的含量为〇. 1-25重量％。
[0015] 本发明中，为了提高反应的效率，反应体系中还可以引入溶剂，所用的溶剂包括 水、醇类、腈类，其中优选甲醇、水或叔丁醇，更优选为甲醇。溶剂与烯烃的摩尔比为1-100: 1，溶剂空速为〇. l_200h、
[0016] 本发明中，包括向所述反应物料中添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加 量使得液体反应物料的pH值处于6. 5-9的范围内。优选地，所述碱性物质的添加量使得所 述反应物料的pH值处于7-8. 5的范围内。在与钛硅分子筛接触的反应物料的pH值在6. 5 以上（或者为7以上）时，如果使用碱，进一步提高该液体混合物的pH值，仍然能够获得上 述效果。所述反应物料的pH值是指在25°C且1标准大气压下，测定的该液体反应物料的pH 值。在具体实施过程中，在反应物料中，一般地，至少溶剂和氧化剂是液态的，所以测定pH 可以只测液体反应物料的pH，此时如烯烃是液体则包括烯烃，如烯烃此时为气态，则不包括 烯烃。
[0017] 本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具 体实例可以包括但不限于：氨（即，NH 3)、胺、季铵碱和Μ1 (0H)n(其中，M1为碱金属或碱土金 属，η为与M1的化合价相同的整数）。
[0018] 作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，还可以 以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨（即，氨水）的浓度没有特别限定，可以为常规选 择，例如1-36重量％。
[0019] 作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一 级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C 3_Cn的杂环胺，
[0020]
[0021] 式I中，&、R2和R3各自可以为Η或Q-Q的烃基（如Q-Q的烷基），且&、R 2和 R3不同时为H。本文中，的烷基包括的直链烷基和C3_C6的支链烷基，其具体实例 可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、 异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
[0022] 胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正 丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基 胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异 戊胺、二异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。
[0023] 所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环 胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代 或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、 取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未 取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。
[0024] 作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为式II所示的物质，
[0025]
[0026] 式II中，R4、R5、R6和R 7各自可以为Q-Q的烃基（如Q-Q的烷基）。所述Q-Q 的烷基包括的直链烷基和C3_C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正 己基。
[0027] 所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基