氢氧化铵、四 丙基氢氧化铵（包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四丁基氢氧化铵（包括四正 丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵）和四戊基氢 氧化铵。
[0028] 作为所述碱性物质，M1 (OH)n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如可 以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。
[0029] 根据本发明的方法，所述碱性物质可以直接使用，也可以将所述碱性物质配制成 溶液后使用。可以将碱性物质与氧化剂以及任选地溶剂混合后添加到固定床反应器中，所 述混合可以在反应器外进行，也可以在反应器内进行，没有特别限定。
[0030] 在本发明的优选的实施方式中，所述的催化剂在固定床中至少设置为以HTS为活 性组分和以TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，并使所述的反应物料先在以HTS为活 性组分的催化剂床层中进行接触，再在以TS-1为活性组分的催化剂床层中进行接触，所述 HTS为MFI结构的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为 5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯 吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存 在滞后环。其中，含有有机模板剂的钛娃分子筛占钛娃分子筛总量的2-10重量％。所说的 HTS与所说的TS-1的质量比为1-20 :1、优选2-10 :1。
[0031] 根据本发明的方法，所述催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛硅分 子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量 进行调整，从而对反应的速度进行调节。在所述催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料 时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应 没有或基本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎 片中的一种或多种。
[0032] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅 分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和 作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分 子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为 70-95重量％ ;所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为5-30重 量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。
[0033] 所用成型钛硅分子筛的制备方法如下：在常压和60°C条件下，先将有机硅化合物 如正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解得到胶状溶液；接着将钛硅 分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且控制其中钛硅分子筛、有机硅化 物、四丙基氢氧化铵以及水的质量比，例如为100:25:5:250 ;将上述浆液继续搅拌2h后，经 常规喷雾造粒后焙烧即可。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再 详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选 择。具体地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更 优选为40-4000微米，如50-1000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度 仪测定。
[0034] 以下通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
[0035] 实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。
[0036] 实施例和对比例中所用的钛硅分子筛（TS-1)是按现有技术Zeolites，1992， Vol. 12第943-950页中所描述的方法制备出的TS-1分子筛样品，其氧化钛含量为2. 5重 量％。所用的含有有机模板剂的钛硅分子筛TS-1 (制备方法同TS-1，只是不进行最后旨在 去除模板剂的焙烧步骤）中，有机模板剂为四丙基氢氧化铵，含量为13.6重量％。
[0037] 空心钛硅分子筛HTS为湖南建长石化股份有限公司生产，系中国专利CN1301599A 所述钛硅分子筛的工业产品，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间 存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在 25°C，P/P。= 0. 10,吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克。其氧化钛含 量为2. 4重量％。所用的含有有机模板剂的钛硅分子筛HTS (制备方法同HTS，只是不进行 最后旨在去除模板剂的焙烧步骤）中，有机模板剂为四丙基氢氧化铵，含量为5. 4重量％。
[0038] 实施例和对比例中，所用微球催化剂的制备方法如下：在常压和60°C条件下，先 将有机硅化合物正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解5h得到胶状 溶液；接着将钛硅分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且其中钛硅分子 筛、有机硅化物、四丙基氢氧化铵以及水的质量比为100:25:5:250 ;将上述浆液继续搅拌 2h后，经常规喷雾造粒得到本发明所用的微球形状的催化剂（粒度20-80微米）。
[0039] 实施例和对比例中，烯烃氧化反应均是在普通微型固定床反应器中进行。
[0040]其中：
[0045] 对比例1
[0046] 将丙烯、过氧化氢、溶剂甲醇和TS-1微球催化剂（即含有有机模板剂的TS-1占 TS-1的0重量％ )按照丙烯与过氧化氢（以30重量％的双氧水的形式提供）的摩尔比为2 : 1，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为10 :1，甲醇重时空速为1. 5h-l，在温度为40°C压力为2. OMPa 下进行反应（反应混合物料的pH值为5. 8)。
[0047] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果如下：过氧化氢转化率95% ;过氧化氢有效利用率为85% ;环氧丙烷选择性为 91 %，丙酮选择性为294ppm。
[0048] 对比例2
[0049] 同对比例1的反应条件，区别在于，反应物料中还增加了碱性物质36重量％氨水， 加入氨水的量使得加入后的物料pH值调整为7。
[0050] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果如下：过氧化氢转化率94% ;过氧化氢有效利用率为90% ;环氧丙烷选择性为 93%，丙酮选择性为209??111。
[0051] 对比例3
[0052] 同对比例1的反应条件，区别在于，所说的TS-1微球催化剂中，含有有机模板剂的 TS-1占催化剂的10重量％。
[0053] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果如下：过氧化氢转化率91% ;过氧化氢有效利用率为82% ;环氧丙烷选择性为 88%，丙酮选择性为266口卩111。
[0054] 实施例1
[0055] 本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。
[0056] 将丙烯、过氧化氢、溶剂甲醇和TS-1微球催化剂按照丙烯与过氧化氢（以30重 量％的双氧水的形式提供）的摩尔比为2 :1，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为10 :1，甲醇重时 空速为1. 5h \在温度为40°C压力为2. OMPa下进行反应，加入碱性物质36重量％氨水调整 pH值为7,所说的TS-1微球催化剂中，含有有机模板剂的TS-1占催化剂的10重量％。
[0057] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果如下：过氧化氢转化率97% ;过氧化氢有效利用率为92% ;环氧丙烷选择性为 95%，丙酮选择性为62??111。
[0058] 实施例2
[0059] 本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。
[0060] 丙烯环氧化条件同实施例1，区别在于，含有有机模板剂的TS-1占催化剂的4重 量％，加入固态氢氧化钠粉末控制反应体系pH为8。
[0061] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果如下：过氧化氢转化率95% ;过氧化氢有效利用率为90% ;环氧丙烷选择性为 94%，丙酮选择性为74ppm。
[0062] 实施例3
[0063] 将丙烯、过氧化氢、溶剂叔丁醇和TS-1微球催化剂按照丙烯与过氧化氢（以30重 量％的双氧水的形式提供）的摩尔比为5 :1，叔丁醇与丙烯的摩尔比为10 :1，甲醇重时空 速为1. 5h \在温度为80°C压力为3. OMPa下进行反应，加入碱性物质36重量％氨水调整pH 为7,所说的TS-1微球催化剂中，含有有机模板剂的TS-1占催化剂的10重量％。
[0064] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果如下：过氧化氢转化率98% ;过氧化氢有效利用率为93% ;环氧丙烷选择性为 93%，丙酮选择性为45??111。
[0065] 实施例4
[0066] 同实施例1，区别在于，其中的TS-1用HTS代替。