[0067] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果如下：过氧化氢转化率98% ;过氧化氢有效利用率为93% ;环氧丙烷选择性为 97%，丙酮选择性为33口卩111。
[0068] 实施例5
[0069] 同实施例2,区别在于，其中的TS-1用HTS代替。
[0070] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果如下：过氧化氢转化率96% ;过氧化氢有效利用率为92% ;环氧丙烷选择性为 95%，丙酮选择性为41口口111。
[0071] 实施例6
[0072] 将丙烯、过氧化氢、溶剂甲醇按照丙烯与过氧化氢（以30重量％的双氧水的形式 提供）的摩尔比为2 :1，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为10 :1，甲醇重时空速为1. 5h \在温度 为40°C压力为2. OMPa下进行反应，加入碱性物质36重量％氨水调整pH为7。
[0073] 固定床床层中，微球催化剂分为两部分装填，先装填含TS-1的催化剂，再装填含 空心钛硅分子筛HTS的催化剂，HTS与钛硅分子筛TS-1的重量比为2 :1。其中，在TS-1中， 含有有机模板剂的TS-1占 TS-1的10重量％ ;在HTS中，含有有机模板剂的HTS占 HTS的 5重量％。
[0074] 丙烯、过氧化氢和溶剂甲醇以并流方式先经过装填含空心钛硅分子筛HTS的催化 剂床层，再经过含TS-1的催化剂床层。
[0075] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果如下：过氧化氢转化率98% ;过氧化氢有效利用率为95% ;环氧丙烷选择性为 98%，丙酮选择性为12??111。
[0076] 实施例7
[0077] 同实施例6,区别在于，固定床床层中，微球催化剂分为两部分装填，先装填含 TS-1的催化剂，再装填含HTS的催化剂，丙烯、过氧化氢和溶剂甲醇以并流方式先经过装填 含钛硅分子筛TS-1的催化剂床层，再经过含空心钛硅分子筛HTS的催化剂床层。
[0078] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果如下：过氧化氢转化率92% ;过氧化氢有效利用率为90% ;环氧丙烷选择性为 90%，丙酮选择性为89??111。
[0079] 实施例8
[0080] 同实施例6,区别在于HTS与钛硅分子筛TS-1的重量比为8 :1，在TS-1中，含有有 机模板剂的TS-1占 TS-1的5重量％。
[0081] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果如下：过氧化氢转化率99% ;过氧化氢有效利用率为96% ;环氧丙烷选择性为 98%，丙酮选择性为6口口111。
[0082] 实施例9
[0083] 同实施例6,区别在于改变反应条件：丙烯与过氧化氢（以30重量％的双氧水的 形式提供）的摩尔比为5 :1，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为10 :1，甲醇重时空速为20h\在温 度为60°C压力为3. OMPa下进行反应，加入碱性物质液氨调整pH为8. 5。
[0084] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果如下：过氧化氢转化率99% ;过氧化氢有效利用率为94% ;环氧丙烷选择性为 97%，丙酮选择性为18??111。
[0085] 实施例10
[0086] 同实施例6,区别在于改变反应条件：丙烯与过氧化氢（以30重量％的双氧水的 形式提供）的摩尔比为1 :1，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为50 :1，甲醇重时空速为5h \在温 度为30°C压力为0. 5MPa下进行反应，加入碱性物质吡啶调整pH为6. 5。
[0087] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果如下：过氧化氢转化率96% ;过氧化氢有效利用率为95% ;环氧丙烷选择性为 95%，丙酮选择性为16??111。
[0088] 实施例11
[0089] 同实施例1，区别在于，含有有机模板剂的TS-1占催化剂的15重量％。
[0090] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果如下：过氧化氢转化率95% ;过氧化氢有效利用率为90% ;环氧丙烷选择性为 92%，丙酮选择性为102口口111。
[0091] 实施例12
[0092] 同实施例1，区别在于，丙烯由丁烯替代。
[0093] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果如下：过氧化氢转化率94% ;过氧化氢有效利用率为91 % ;环氧丁烷选择性为 93%，丙酮选择性为1]^111。
[0094] 从实施例和对比例可以看出：本发明优选的方法意外地可以降低烯烃氧化副产物 如丙酮的选择性。例如，副产物丙酮选择性从200ppm以上（对比例1-3)降低到lOOppm以 下（实施例1_1〇、12)，甚至降至20ppm以下（实施例6、8-10、12)。
【主权项】
1. 一种烯烃环氧化的方法，是在固定床中烯烃氧化反应条件下，使得包括烯烃和氧化 剂在内的反应物料与含有钛硅分子筛的催化剂进行接触反应，其特征在于所述的钛硅分子 筛中包括含有有机模板剂的钛硅分子筛，所述的反应物料中还添加至少一种碱性物质，所 述碱性物质的添加量使得该反应物料的pH值处于6. 5-9的范围内。2. 按照权利要求1的方法，其中，所说的烯烃为碳原子数为2-6的烯烃。3. 按照权利要求2的方法，其中，所说的烯烃为丙烯或丁烯。4. 按照权利要求1-3之一的方法，其中，所说的氧化剂为质量浓度为5-80%的过氧化 氢水溶液。5. 按照权利要求1的方法，其中，所述的烯烃氧化反应条件包括：接触的温度0-120°C， 接触的压力0. 〇l-5MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为1-10 :1。6. 按照权利要求1或5的方法，其中，所述的烯烃氧化反应条件包括：接触的温度为 20-80°C，接触的压力为0. l_3MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为0. 2-5 :1。7. 按照权利要求1的方法，其中，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结 构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛。8. 按照权利要求1的方法，其中，所述的钛硅分子筛中，含有有机模板剂的钛硅分子筛 占2-10重量％。9. 按照权利要求1的方法，其中，所述含有有机模板剂的钛硅分子筛中，有机模板剂的 含量为〇. 1-25重量％。10. 按照权利要求1、8或9的方法，其中，所述有机模板剂为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族 醇胺中的一种或多种。11. 按照权利要求1的方法，其中，所述的接触反应在溶剂存在下进行，溶剂与烯烃的 摩尔比为1-100 :1，溶剂重时空速为0. l-20h \12. 按照权利要求11的方法，其中，所说的溶剂选自甲醇、叔丁醇或水。13. 按照权利要求1的方法，其中，所述的催化剂在固定床中至少设置为以HTS为活性 组分和以TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，并使所述的反应物料先在以HTS为活性组 分的催化剂床层中进行接触，再在以TS-1为活性组分的催化剂床层中进行接触，所述HTS 为MFI结构的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300 纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量 为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后 环 。14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述的HTS与TS-1的质量比为1-20 :1，且所 述的HTS与TS-1钛娃分子筛中，含有有机模板剂的钛娃分子筛各占1-20重量％。15. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述的HTS与TS-1的质量比为2-10 :1，且所 述的HTS与TS-1钛娃分子筛中，含有有机模板剂的钛娃分子筛各占2-10重量％。16. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性物质为以下其水溶液的pH值为大于7 的物质：氨、胺、季铵碱和Μ1 (OH)n，其中，M1为碱金属或碱土金属，η为与M1的化合价相同的 整数。
【专利摘要】一种烯烃环氧化的方法，是在固定床中烯烃氧化反应条件下，使得包括烯烃和氧化剂在内的反应物料与含有钛硅分子筛的催化剂进行接触反应，其特征在于所述的钛硅分子筛中包括含有有机模板剂的钛硅分子筛，所述的反应物料中还添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得该反应物料的pH值处于6.5-9的范围内。该方法不仅使得反应连续平稳进行，而且可以大幅降低烯烃环氧化反应中副产物如丙酮的选择性，利于降低后续操作成本。
【IPC分类】C07D301/12, C07D303/04
【公开号】CN105524018
【申请号】CN201410512811
【发明人】史春风, 林民, 朱斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年9月29日