一种氧化烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化烯烃的方法。
【背景技术】
[0002] 氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙烯（propylene oxide,简称 P〇)，又称为环氧丙烷，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙 烯。P0最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的 丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。
[0003] 随着聚氨酯等材料的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工业上生 产环氧丙烷的工艺仍然存在弊端，尤其是无法满足绿色化学化工的要求。因此，迫切需要开 发既经济又对环境友好的环氧丙烷生产方法。
[0004] 钛硅分子筛（如US 4410501)的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等 开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以过氧 化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性，目前， Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。
[0005] 采用钛硅分子筛作为催化剂氧化烯烃例如丙烯时，普遍存在的问题是，产物中除 目标产物环氧丙烷以及环氧丙烷水解醚化等产物外，还含有甲酸甲酯等物质，降低了原料 的利用率。由于产物中含有甲酸甲酯等与环氧丙烷沸点相近的副产物，传统精馏方法难以 从环氧丙烷产物中彻底分离出这些副产物如甲酸甲酯等，增加环氧丙烷的精制成本。
[0006] 且装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中 会出现失活现象。目前主要解决方式是将失活催化剂进行器内再生或器外再生以使催化剂 恢复活性。其中，器内再生主要针对催化剂失活程度较轻的情况，一般为在一定温度下采用 溶剂和/或氧化剂对失活催化剂进行一段时间的浸渍或冲洗；器外再生主要针对催化剂失 活程度较严重的情况，一般是对失活催化剂进行焙烧。工业上，一般采用先经器内再生来使 催化剂恢复活性，在器内再生无法使催化剂活性恢复时，再采用器外再生。
[0007] 但是，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经器内再生后重新投入运行时，催 化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定；同时，还需要结合提高反应温度 等操作来实现反应的平稳运行，但这样会进一步加速催化剂失活并降低目标氧化产物选择 性，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产。
[0008] 因此，降低副产物选择性，延长催化剂的使用寿命，特别是单程使用寿命，从而降 低催化剂的再生频率仍然是以钛硅分子筛作为催化剂氧化烯烃的反应体系亟需解决的技 术问题。
[0009] CN101279959A公开了一种合成环氧丙烷的方法，其中，溶液pH和反应温度在整个 反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到88. 5%，就提高溶液pH 和反应温度，该发明通过调节溶液pH和反应温度可延长催化剂的单次运转寿命。但这种方 法不利于催化剂的反复多次再生，即影响催化剂的总寿命，因为提高反应温度后，催化剂失 活的速率加快，而且这种经过升高温度后失活的催化剂不易进行器内再生，且再生后活性 不易得到完全恢复。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种氧化烯烃的方法，该方法能够有效地降低副产物例如 甲酸甲酯选择性以及延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命。
[0011] 本发明提供了一种氧化烯烃的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有烯 烃、氧化剂和任选的含有机溶剂的液相混合物流过精馏塔中的催化剂床层，其中，所述催化 剂床层中含有钛娃分子筛。
[0012] 本发明的方法通过在精馏塔中（即精馏条件下）进行氧化，一是充分利用了反应 潜热，从而实现节能；二是本发明通过在精馏塔中进行烯烃的氧化反应，使得氧化产物可以 与原料烯烃边反应边分离，从而可以节约后续的分离成本，而且体系中产物的分离有利于 反应向正方向移动，从而提高了目标产物的收率和氧化剂的利用率，减少了副产物的选择 性。
[0013] 在本发明的优选实施方式中，通过在目标氧化产物选择性下降至满足条件1时， 进行调整步骤，直至目标氧化产物选择性提高为满足条件2时，停止所述调整步骤，
[0014] 条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S。的 比值 St/s。为 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0015] 条件2、目标氧化产物选择性S'与初始目标氧化产物选择性S。的比值S' /S。为 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0016] 所述调整步骤为提高所述液相混合物中氧化剂的质量含量。使得能够稳定的控制 目标氧化产物的选择性，同时能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命， 降低催化剂的再生频率，在提高生产效率的同时，能够提高运行稳定性，延长催化剂的总使 用寿命。
[0017] 采用本发明的方法氧化烯烃，在长时间连续运行过程中，能够获得较为稳定的氧 化剂转化率和较高的目标氧化产物选择性。特别地，采用本发明的方法，环氧化物的选择性 高，副产物的选择性低，从而降低后续分离纯化的难度。
[0018] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0019] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020] 如前所述，本发明提供了一种氧化烯烃的方法，该方法包括：在氧化反应条件下， 使含有烯烃、氧化剂和任选的含有机溶剂的液相混合物流过精馏塔中的催化剂床层，其中， 所述催化剂床层中含有钛硅分子筛。
[0021] 根据本发明的方法，优选将氧化剂或者氧化剂和有机溶剂从第一进料口送入精馏 塔反应区，将烯烃从第二进料口送入精馏塔反应区；其中，所述第一进料口到塔底之间的理 论塔板数为?\ ;所述第二进料口到塔底之间的理论塔板数为;更优选精馏塔的理论 塔板数为T，其中，?\与T的百分比为50-100 %，T2与T的百分比为10-80 %;更优选所述精 馏塔的理论塔板数为20-45。
[0022] 根据本发明的方法，优选在目标氧化产物选择性下降至满足条件1时，该方法还 包括进行调整步骤，直至目标氧化产物选择性提高为满足条件2时，停止所述调整步骤，
[0023] 条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S。的 比值 St/S。为 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0024] 条件2、目标氧化产物选择性S'与初始目标氧化产物选择性S。的比值S' /S。为 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0025] 所述调整步骤为提高所述液相混合物中氧化剂的质量含量。使得能够稳定的控制 目标氧化产物的选择性，同时能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命， 降低催化剂的再生频率，在提高生产效率的同时，能够提高运行稳定性，延长催化剂的总使 用寿命。
[0026] 根据本发明的方法，优选条件1中，St/SQ〈0. 9。
[0027] 根据本发明的方法，更优选以0. 02-5% /天的幅度提高所述液相混合物中氧化剂 的质量含量。
[0028] 根据本发明的方法，可以采用各种方法来提高液相混合物中氧化剂的质量含量。 例如：可以提高配制所述液相混合物时氧化剂的添加量来提高液相混合物中氧化剂的质 量含量。在氧化剂以氧化剂溶液的形式提供时，可以通过提高氧化剂溶液中氧化剂的浓度 来实现提高液相混合物中氧化剂的质量含量，此时氧化剂溶液的用量可以保持不变，也可 以相应进行调整（例如，相应降低氧化剂溶液的用量，以保持烯烃与氧化剂之间的比例不 变），只要能确保液相混合物中氧化剂的质量含量为提高即可。这种方式特别适用于使用以 氧化剂溶液形式（如双氧水）提供氧化剂（如过氧化氢）的场合，此时可以通过提高氧化 剂溶液（如双氧水）中氧化剂（如过氧化氢）的浓度即可。所述氧化剂溶液中氧化剂的初 始浓度可以为常规选择，一般可以为20-70重量％，优选为20-50重量％。所述氧化剂溶液 中的溶剂的种类与液相混合物中的溶剂的种类相同，下面将进行详述。实际操作过程中，可 以将至少部分溶剂与氧化剂混合，从而配制氧化剂溶液，同时实现使反应在至少一种溶剂 的存在下进行。
[0029] 根据本发明的方法，优选还包括向所述液相混合物中送入至少一种碱性物质，所 述碱性物质的添加量使得该液相混合物pH值处于6-9的范围内，这样能够获得更好的反应 效果。更优选地，所述碱性物质的添加量使得所述液相混合物的pH值处于6. 5-8. 5的范围 内。在与钛硅分子筛接触的液相混合物的pH值在6. 5以上（或者为7以上）时，如果使用 碱，进一步提高该液相混合物的pH值，仍然能够获得上述效果。所述液相混合物的pH值是 指在25°C且1标准大气压下，测定的该液相混合物的pH值。
[0030] 本文中，所述碱性物质是指其