一种生产氧化烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产氧化烯烃的方法。
【背景技术】
[0002] 氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙烯，又称为环氧丙烷 (propylene oxide，简称P0)，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次 于聚丙烯。P0最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途 广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。
[0003] 随着聚氨酯材料等的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产 环氧丙烷的工艺存在着弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发既 经济又对环境友好的生产方法。
[0004] 钛硅分子筛TS-1(US 4410501)的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化 等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。
[0005] 在以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高 的催化活性，目前，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。但存在的普遍 问题是，装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会发 生失活现象。目前主要解决的方式是采用器内再生和器外再生二种方式来使催化剂恢复活 性。其中，器内再生主要是针对失活程度较轻的情况，一般采用溶剂和/或氧化剂在一定温 度下浸渍或冲洗一定时间来实现；器外再生主要是针对失活程度较严重的情况，一般采用 焙烧等方式来实现。一般在工业上，采用先经器内再生来使催化剂恢复活性，等到器内再生 无法使催化剂活性恢复后，再采用器外再生。这样再生存在的问题是在再生后重新运行时， 特别是器内再生后重新运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定， 同时要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运转，但这样会进一步加速催化剂失活 以及降低目的产物选择性，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产。
[0006] CN101279959A公开了一种合成环氧丙烷的方法，其特征在于溶液pH值和反应温 度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到88. 5%，就提 高溶液pH值和反应温度。该发明通过调节溶液pH值和反应温度可延长催化剂的单次运转 寿命。但这种方法不利于催化剂的反复多次再生，即影响催化剂的总寿命，因为提高反应温 度后，催化剂失活的速率加快，而且这种经过升高温度后失活的催化剂不易进行器内再生， 且再生后活性不易得到完全恢复。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种适于工业应用的连续生产氧化烯烃的方法，该方法不 仅能够使烯烃的氧化反应连续进行，而且能够获得高的氧化剂的转化率、氧化烯烃选择性 和氧化剂有效利用率。
[0008] 本发明提供了一种生产氧化烯烃的方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催 化蒸馏反应器中，将烯烃与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有氧化烯烃的物流以 及含有未反应的烯烃的物流，所述反应区装填有催化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分 子筛，反应区下半部分或提馏区装填有碱性树脂。
[0009] 本发明的方法能够获得高的氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用 率。并且，根据本发明的方法在催化蒸馏反应器中进行，将烯烃与氧化剂在装填有以钛硅分 子筛作为活性组元的催化剂的反应区中进行反应，能够充分利用反应潜热，使得氧化产物 可以与原料烯烃边反应边分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。同时反应区下半 部分或提馏区装填有碱性树脂等，可以使氧化剂转化率提高，进而提高装置操作的安全性。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明的方法的一种优选的实施方式。图中标示为：氧化剂储罐1、烯烃储 罐2、溶剂储罐3、氧化烯烃中间罐4、溶剂分离罐5、副产物分离罐6、含有氧化烯烃和未反应 的烯烃的物流7、烯烃进料线8、分离出的未反应的烯烃物流9、含有氧化副产物和水以及溶 剂等的物流10、催化蒸馈反应器11、氧化烯烃物流12、氧化烯烃储罐13。
【具体实施方式】
[0011] 本发明提供了一种生产氧化烯烃的方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催 化蒸馏反应器中，将烯烃与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有氧化烯烃的物流以 及含有未反应的烯烃的物流，所述反应区中装填有催化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅 分子筛，反应区下半部分或提馏区装填有碱性树脂。
[0012] 根据本发明的方法，烯烃与氧化剂的接触在反应区中进行，本发明对于将烯烃和 氧化剂送入反应区的方法没有特别限定。优选地，将所述氧化剂从第一进料口送入所述反 应区，将所述烯烃从第二进料口送入所述反应区，所述第一进料口至所述反应区的底部的 理论塔板数为?\，所述第二进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为Τ 2, ?\ > T2。更优 选地，所述反应区的理论塔板数为Τ，?\与Τ的百分比值为50-100%，Τ2与Τ的百分比值为 10-80%。进一步优选地，^与！1的百分比值为80-100%，^与！1的百分比值为10-30% (更优选为10-20% )。
[0013] 本发明对于所述反应区的理论塔板数没有特别限定，可以为常规选择。优选地，所 述反应区的理论塔板数可以为20-45,优选为30-40。
[0014] 根据本发明的方法，所述催化剂以钛硅分子筛作为活性组分。
[0015] 所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可 以用化学式 XTi02 · Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定， 可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0.0001-0. 05,优选为0.01-0. 03,更优选为 0.015-0. 025。
[0016] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2)、 BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、六方结构的 钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的 钛硅分子筛（如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。
[0017] 优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和 BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分 子筛。从进一步提高过氧化氢的转化率、氧化剂的有效利用率以及氧化烯烃的选择性的角 度出发，至少部分所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空 心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P。 =0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的 低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子 筛称为空心钛硅分子筛（HTS)。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自中国石化 湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方 法制备得到。
[0018] 根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，所述催化剂为空心钛硅分子筛HTS 和钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛催化剂在反应区中至少设置为以空心钛硅分子筛HTS 为活性组分和以钛硅分子筛TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，所述空心钛硅分子筛 HTS和钛硅分子筛TS-1在所述反应区中装填顺序是所述空心钛硅分子筛HTS在下方而钛硅 分子筛TS-1在上方，这样不仅能够进一步延长催化剂稳定运转时间，同时还能够进一步提 高氧化烯烃的选择性。在该优选的实施方式中，所述空心钛硅分子筛HTS与所述钛硅分子 筛TS-1的质量比可以为0. 1-25 :1，优选为1-20 :1。
[0019] 根据本发明的方法，所述反应区下半部分或提馏区还装填有碱性树脂，这样能够 获得进一步提高的氧化剂的转化率和氧化烯烃选择性。所述碱性树脂可以以各种形式装填 在所述反应区中。所述碱性树脂的量可以根据催化剂的量进行适当的选择。一般地，所述 碱性树脂与所述催化剂的重量比可以为0. 01-0. 2 :1，优选为0. 05-0. 1 :1。
[0020] 在本发明中，所述碱性树脂优选为碱性阴离子交换树脂，可以是本领域公知的各 种碱性阴离子交换树脂，包括强碱性阴离子交换树脂和/或弱碱性阴离子交换树脂。具体 地，所述碱性离子交换树脂中的离子交换基团可以为季铵基、_NR 30H、-NH2、-NHR和-NR2中 的一种或多种，其中，R各自为一种经基，优选为一种烷基，更优选为CfQj的烷基。进一步 地，所述碱性树脂例如可以为苯乙烯系碱性阴离子交换树脂和/或丙烯酸系碱性阴离子交 换树脂。所述碱性树脂可以为大孔型或凝胶型，优选为大孔型。
[0021] 所述