一种减少副产物的烯烃环氧化反应方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种烯烃环氧化反应方法，更具体地说是关于一种减少副产物乙醛 生成量的烯烃环氧化反应方法。
【背景技术】
[0002] 氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙烯（propylene oxide,简称 P0)，又称为环氧丙烷，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙 烯。PO最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的 丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。
[0003] 随着聚氨酯材料等的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产 环氧丙烷的工艺存在着弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发即 经济且又对环境友好的生产方法。
[0004] 钛硅分子筛(如US4410501)的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开 辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以过氧化氢 为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性，目前，Dow/ BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。但是，普遍存在的问题在于，由于产物 中含有乙醛等与环氧丙烷沸点相近的副产物，传统精馏方法无法从环氧丙烷产物中彻底分 离出乙醛，需采用特定的方法措施去除乙醛，这增加了环氧丙烷的精制成本。
【发明内容】
[0005] 本发明的发明人经过大量的实验研究发现，经酸性盐改性步骤处理后的钛硅分子 筛，与改性步骤处理前的钛硅分子筛相比具有特殊的物化特性，当将其作为烯烃环氧化催 化剂的活性组分用于PH值为5~6. 5的烯烃环氧化反应物料制备氧化烯烃的过程中，可以 在保持氧化烯烃高选择性的情况下，有效减少副产物乙醛的生成量。基于此，完成了本发 明。
[0006] 本发明的目的是提供一种减少副产物的烯烃环氧化反应方法。
[0007] 因此，本发明提供的减少副产物的烯烃环氧化反应方法，是在烯烃氧化反应条件 下，使得烯烃和氧化剂与催化剂进行接触反应，其特征在于所说的催化剂是以经酸性盐改 性步骤得到的钛硅分子筛为活性组元，并控制与催化剂接触时的反应物料的PH值为5~ 6. 5〇
[0008] 本发明提供的烯烃环氧化反应方法，可以在维持较高甚至是提高氧化剂的转化率 和有效利用率以及氧化烯烃选择性的前提下，降低了副产物乙醛的选择性。且过程简单容 易控制，利于工业化生产。
【具体实施方式】
[0009] 本发明提供的减少副产物的烯烃环氧化反应方法，是在烯烃氧化反应条件下，使 得烯烃和氧化剂与催化剂进行接触反应，其特征在于所说的催化剂是以经酸性盐改性步骤 得到的钛硅分子筛为活性组元，并控制与催化剂接触时的反应物料的pH值为5~6. 5。 [0010] 本发明的方法所说的催化剂，是以经酸性盐改性步骤得到的钛硅分子筛为活性组 元。与经酸性盐改性步骤处理前的钛硅分子筛相比，用酸性盐对钛硅分子筛进行改性处理 后，钛硅分子筛的紫外-可见（UV-Vis)光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2% 以上(一般为2-20%，如3-8%)，用静态氮吸附法测定的孔容减少1%以上(一般为1-10%，如 1. 5-3%) 〇
[0011] 所说的钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛。例如：所述钛 硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA 结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅 分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分 子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48);优选地，所述钛硅分子筛选自 MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛；更优选地，所述钛 娃分子筛为MFI结构的钛娃分子筛TS-I。
[0012] 从进一步提高氧化剂的有效利用率以及产物选择性的角度出发，所说的钛硅分子 筛为MFI结构的晶粒为空心结构的钛硅分子筛HTS，其空心结构的空腔部分的径向长度为 5~300纳米，该钛硅分子筛在25°C、P/PfO. 10、吸附时间为Ih的条件下测得的苯吸附量 为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后 环。本文中，所说的钛硅分子筛HTS，可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司 的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
[0013] 所说的酸性盐可以为各种强酸弱碱形式的酸性盐，如：氯化铁（FeCl3),氯化铝 (AlCl 3)，氯化铜（CuCl2)，硫酸亚铁（FeSO4)，硫酸氢钠（NaHSO 4)，硫酸铝钾（KA1 (SO4)2)，硫 酸铜（CuSO4)，硝酸银(AgNO 3)，磷酸二氢钠（NaH2PO4)，以及大多数铵盐，如碳酸铵、硫酸铵、 硝酸铵、磷酸铵或氯化铵等，其中优选为硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵和氯化铵。
[0014] 所说的酸性盐改性步骤可以是钛硅分子筛采用常规的浸渍方式接触酸性盐后焙 烧的过程，或者是常规的将钛硅分子筛与酸性盐经机械混合充分接触后焙烧的过程，无特 殊要求。一般地，钛硅分子筛以二氧化硅计，与所说的酸性盐的摩尔比为I :0.01~10、优 选为1 :0. 05~8、更优选为I :0. 1~5。上述的接触可以在0~200°C、优选20~180°C的 较宽的温度范围下进行，而接触的时间可以根据接触的温度以及酸性盐的种类进行选择， 一般的，接触的时间可以为〇. 1~72h、优选为0. 5~24h (例如5~24h)。所述焙烧的条 件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300~800°C，优 选为350~600°C，焙烧的时间为0. 5~12h、优选为2~6h。
[0015] 本发明的方法中，所说的烯烃和氧化剂与催化剂进行接触反应的接触形式没有特 殊要求，可以在固定床或移动床上进行，优选在固定床上进行。
[0016] 本发明的方法中，催化剂以经酸性盐改性步骤得到的钛硅分子筛为活性组元，其 用量无特殊限定，满足反应要求即可。床层厚道可以根据反应需要进行灵活调节。而且，可 以根据反应需要，利用惰性填料如石英砂、陶瓷环、陶瓷碎片等对催化剂进行稀释。本发明 中催化剂中除了经酸性盐改性步骤得到的钛硅分子筛作为活性组分以外，催化剂中还包括 粘结剂等辅料成分。所述催化剂的成型方法可以采用本领域公知的技术进行，可以按照常 规的成型催化剂的方法进行制备，主要包括打浆、造粒焙烧等步骤，本发明对此均无特殊要 求。
[0017] 尽管前述的催化剂均可以满足本发明的要求，但为克服在反应区中床层易坍塌、 催化剂易磨损或破碎等现象，以及为获得更好的反应效果，优选，所述钛硅分子筛催化剂为 微球形状，直径为0. 5~20000微米，优选2~5000微米，优选为5~2000微米。更优选， 所述钛硅分子筛催化剂通过包括下述步骤的制备方法制得：在水解条件下，将有机硅化合 物与合成钛硅分子筛所用模板剂进行水解得到胶状溶液；然后将钛硅分子筛与所述胶状溶 液混合均匀得到浆液；将所述浆液造粒得到微球形状的催化剂。优选，钛硅分子筛与有机硅 化合物、合成钛硅分子筛所用模板剂及水的质量比为100:10~2000:2~40:50~1000,优 选为100:100~500:5~40:50~500。更优选，所述水解的条件包括水解的时间为0. 5~ IOh,水解的温度为室温至100°C。
[0018] 所述有机硅化合物可以为各种可水解的有机硅化合物，例如可以为硅酸四乙酯、 硅酸四甲酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一种或多种，优选为硅酸四乙酯。所述合成钛硅 分子筛所用模板剂可以为现有技术的各种常用的合成钛硅分子筛所用的模板剂，例如可以 为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和/或四乙基氢氧化铵等。按照本发明， 特别优选所述合成钛硅分子筛所用模板剂为四丙基氢氧化铵，所述有机硅化合物为硅酸四 乙酯。
[0019] 例如，优选，本发明的钛硅分子筛催化剂的制备方法可以包括如下步骤：（1)在常 压和室温~l〇〇°C条件下，先将有机硅化合物加入到水溶液中混合，搅拌水解0. 5~IOh得 到胶状溶液；（2)将钛硅分子筛加入步骤（1)所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且钛 硅分子筛、有机硅化物、合成钛硅分子筛所用模板剂及水的质量比为1〇〇: 10~2000:2~ 40:50~1000 ; (3)将上述浆液继续搅拌一段时间（一般为0. 5~5h)后，经常规喷雾造粒 或滚球造粒后焙烧即可得到微球形状的催化剂。
[0020] 所述焙烧的条件可以为常规的焙烧条件，为本领域技术人员熟知，一般是在空气 气氛中于350~600°C下焙烧0· 5~12h。
[0021] 本发明的方法中，所说的烯烃为不大于12个碳原子的烯烃，优选碳原子数为2~ 6的烯烃，进一步优选为丙烯和丁烯。