>[0022] 本发明的方法中，所说的氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基 过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过 氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。通常是以质量百分浓度为5~70%的过氧化氢水 溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27. 5%、30%、55%和70%等。
[0023] 本发明的方法中，为了提高反应的效率，反应体系中还可以引入非水溶剂，所用的 溶剂包括酮类、醇类、腈类，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁 酮、乙腈、丙烯腈中的一种或多种的混合，其中优选甲醇、丙酮或叔丁醇。其中，所说的溶剂 选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇或丙酮，优选甲醇、叔丁醇或丙酮，更优选 溶剂为甲醇。
[0024] 本发明的方法中，当氧化剂为过氧化氢且过氧化氢以水溶液形式的情况下，也可 以有上述非水溶剂的参与，本发明无特殊要求。
[0025] 本发明的方法中，所说的反应物料包括烯烃和氧化剂，当在溶剂存在的条件下还 包括溶剂。反应物料与催化剂接触时的pH值为5~6. 5,可以采用在反应物料中直接引入 酸或碱等方法来调节(与反应物料并流接触)，引入的酸或碱可以为常见的各种无机酸或碱 类物质，其中酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等，碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水 等，引入的酸或碱的量使得反应物料接触催化剂时的pH值为5~6. 5。所述反应物料的pH 值是指在25°C且1标准大气压下测得的液体混合物的pH值，反应物料pH值的测得可以利 用PH计直接进行测量。
[0026] 本发明的方法优选在固定床中进行。所说的烯烃氧化反应条件为温度0~120°C， 压力0. 01~5MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为1~10 :1，溶剂与烯烃的摩尔比为0~100 :1， 体系中氧化剂空速为〇. 1~2(?-1 ;优选地，所说的温度为20~80°C，压力为0. 1~3MPa， 烯烃与氧化剂的摩尔比为0. 2~5 :1，溶剂与烯烃的摩尔比为0. 2~80 :1，体系中氧化剂空 速为0. 1~IOh'
[0027] 为了进一步减弱发生副反应的几率，即提高了产物选择性，在本发明的最优选的 实施方式中，所说的催化剂在固定床中至少设置为两部分，一部分为经酸性盐改性步骤得 到的钛硅分子筛TS-I为活性组元，另一部分为经酸性盐改性步骤得到的晶粒为空心结构 的钛硅分子筛（HTS)为活性组元；使反应物料先与以HTS为活性组分的催化剂接触，再与以 TS-I为活性组分的催化剂接触。两部分催化剂以活性组分HTS和TS-I计，质量比为1~ 20 :1、优选 2 ~10 :1。
[0028] 以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。
[0029] 实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂,其中双氧水为30%质量分 数的水溶液，反应物料与催化剂接触时的PH利用质量分数为36%的浓盐酸进行调整。
[0030] 实施例和对比例中所用的钛硅分子筛（TS-I)是按现有技术Zeolites，1992， Vol. 12第943~950页中所描述的方法制备出的TS-I分子筛样品，其氧化钛含量为2. 5重 量％。晶粒为空心结构的钛硅分子筛HTS为湖南建长石化股份有限公司生产，系中国专利 CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品。经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，其氧化钛含量 为2. 5重量％。
[0031] 实施例和对比例中，所用微球催化剂的制备方法如下：在常压和60°C条件下，先 将有机硅化合物正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解5h得到胶状 溶液；接着将酸性盐改性的钛硅分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且 其中钛硅分子筛、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵以及水的质量比为100:25:5:250 ;将上述 浆液继续搅拌2h后，经常规喷雾造粒后焙烧即可得到微球形状的催化剂(粒度20~80微 米)。
[0032] 实施例和对比例中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改 性前后的钛硅分子筛催化剂的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射 光谱（UV-Vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics 公司的ASAP2405型静态氮吸附仪上测定。反应物料的pH值在通用型pH计上测得，型号为 pHS-2，上海第二分析仪器厂产品。
[0033] 实施例和对比例中，烯烃氧化反应均是在普通微型固定床反应器中进行。
[0038] 对比例I
[0039] 本对比例说明采用常规钛硅分子筛TS-1、不调pH值时的丙烯环氧化情况。
[0040] 将丙烯、过氧化氢、溶剂甲醇和TS-I微球催化剂按照丙烯与过氧化氢的摩尔比为 2 :1，溶剂与丙烯的摩尔比为10 :1，反应物料的pH值为6. 6,体系氧化剂重时空速为I. 51Γ1， 在温度为40°C和压力为2. OMPa下进行反应。
[0041] 丙烯环氧化反应2h的结果如下：过氧化氢转化率97% ;过氧化氢有效利用率为 87% ;环氧丙烷选择性为92%，乙醛选择性为182ppm。
[0042] 对比例2
[0043] 按照对比例1的条件进行丙烯环氧化反应，不同的是利用盐酸调整反应物料的pH 为 6. 0。
[0044] 丙烯环氧化反应2h的结果如下：过氧化氢转化率95% ;过氧化氢有效利用率为 88% ;环氧丙烷选择性为91%，乙醒选择性为189ppm。
[0045] 对比例3
[0046] 按照对比例1的条件进行丙烯环氧化反应，不同的是利用氨水调整反应物料的pH 为 7. 2。
[0047] 丙烯环氧化反应2h的结果如下：过氧化氢转化率94% ;过氧化氢有效利用率为 89% ;环氧丙烷选择性为93%，乙醛选择性为326ppm。
[0048] 对比例4
[0049] 按照对比例1的条件进行丙烯环氧化反应，区别在于催化剂为酸性盐改性步骤得 到的钛硅分子筛TS-I。
[0050] 酸性盐为碳酸铵，改性步骤为：将钛硅分子筛TS-I与质量分数为10%的碳酸铵水 溶液混合，钛硅分子筛（以SiO2计）与酸性盐的摩尔比为1 :1并将得到的混合物在80°C搅 拌反应6h，降温后过滤，将得到的固相物质在120°C干燥至恒重并在550°C焙烧3h，得到酸 性盐改性的钛硅分子筛TS-I。经表征，得到酸性盐改性的钛硅分子筛TS-I的UV-Vis谱中 在240-300nm之间的吸收峰的峰高较改性前减少4. 8%，静态氮气吸附法测定的孔容较改性 前减少2. 1%。
[0051] 丙烯环氧化反应2h的结果如下：过氧化氢转化率90% ;过氧化氢有效利用率为 73% ;环氧丙烷选择性为92%，乙醛选择性为186ppm。
[0052] 实施例1
[0053] 本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。
[0054] 酸性盐为碳酸铵，改性步骤同对比例4。
[0055] 丙烯环氧化条件同对比例1，同时利用盐酸控制反应物料pH为6. 0。丙烯环氧化 反应2h的结果如下：过氧化氢转化率98% ;过氧化氢有效利用率为89% ;环氧丙烷选择性为 95%，乙醛选择性为73ppm。
[0056] 实施例2
[0057] 本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。
[0058] 酸性盐为氯化铵，改性步骤为：将钛硅分子筛TS-I与氯化铵机械混合，钛硅分子 筛（以SiO2计）与氯化铵的摩尔比为1 :2,再将得到的混合物在120°C接触24h，并在550°C 焙烧3h，得到酸性盐改性的钛硅分子筛TS-1。经表征，得到的酸性盐改性的钛硅分子筛的 UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高较改性前减少4. 0%，静态氮吸附法测定的孔 容较改性前减少1. 8%。
[0059] 丙烯环氧化条件同实施例1。丙烯环氧化反应2h的结果如下：过氧化氢转化率 97% ;过氧化氢有效利用率为90%，环氧丙烷选择性为94%，乙醛选择性为32ppm。
[0060] 实施例3
[0061] 本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。
[0062] 酸性盐为氯化铵，改性步骤为：将钛硅分子筛HTS与氯化铵溶液(质量浓度为20重 量％的水溶液）混合，其中，空心钛硅分子筛（以SiO 2计）与氯化铵的摩尔比为1 :2,再将得 到的混合物在60°C搅拌反应12h，降温后进行过滤，将得到的固相物质在120°C干燥至恒重 并在450°C焙烧3h，得到改性的空心钛硅分子筛。经表征，与空心钛硅分子筛HTS相比，得 到的改性的空心钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少4. 1%，静 态氮吸附法测定的孔容减少1. 6%。
[0063] 丙烯环氧化条件同实施例1，反应2h的结果如下：过氧化氢转化率98% ;过氧化氢 有效利用率为91%，环氧丙烷选择性为96%，乙醛选择性为20ppm。