一种以不饱和酮为原料制备环氧酮的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以不饱和酮为原料制备环氧酮的方法。
【背景技术】
[0002]烯烃的环氧化反应无论是在有机合成中还是在化学工业中都占有重要的地位，对环氧化反应的研究一直是有机化学的一个重要课题(β?—.Rev.2005，105，1603 -1662)。电子烯烃α，不饱和酮，由于含有羰基基团，它的环氧化合物叮通过选择性开环和官能团转换合成出种类繁多的结构砌块，是一种重要的有机合成中间体，引起了研究者的广泛关注。用于α，β-不饱和酮环氧化反应的传统氧化剂主要有过氧酸、过氧叔丁醇钠盐、过氧化氢等(TfeiraAeiimw/ Asymmetry, 2001, 12(1): 121-125; Journal ofOrganometallic Chemistry, 2012，715: 9~12; Tetrahedron Letters, 2012，53(47):6335-6338.)，烯烃的环氧化反应属于亲电反应，但由于过氧化物危险性较高，且α，β-不饱和酮的缺电子性，使其环氧化不易发生，目前对它的研究比较少；而我们采用空气提供氧源，在碱性条件下，得到环氧-α，β_不饱和酮。本发明以α，不饱和酮为原料，在碱性条件下与氧气反应，之后脱水发生分子内关环，生成α，β_不饱和酮环氧类化合物。本发明具有操作简单，反应条件温和，合成工艺和纯化方法简单收率高等优点。
【发明内容】
[0003]本发明目的在于提供一种以不饱和酮为原料制备环氧酮的方法。
为实现上述目的，本发明提供的环氧不饱和酮类化合物结构如图1，图1中R1，R2，R3，R4，R5和R8为氢原子，烷基，芳基，卤素，烷氧基，芳氧基，三氟甲基等；R6，R7，R9和R10为氢原子。
本发明提供的制备方法，主要步骤是不饱和酮，碱在0 ° C温度下反应0.5~ 1小时。反应结束后用硅藻土过滤，有机溶剂洗涤，浓缩，柱层析提纯，得到环氧不饱和酮类化合物，产率在50?95%。所得化合物经核磁共振谱图CH-NMR和13C-NMR)和高分辨质谱确定，结构无误。
本发明采用取代或未取代不饱和酮可以直接从市场上购买。
本发明采用的添加剂氢化钠，氢化钙，氢化钾等碱，用量为3个当量。
本发明的柱层析所用的洗脱剂是石油醚或烷烃等。
【附图说明】
[0005]图1是环氧酮的结构图。
图2是以不饱和酮为原料制备环氧酮的反应方程式的图。
【具体实施方式】
[0004]其反应过程如图2，图2中:R\ R2，R3，R4，R5和R 8为氢原子，烷基，芳基，卤素，烷氧基，芳氧基，三氟甲基等；R6，R7，R9和R1(:为氢原子。
具体制备方法举例:0.5毫摩尔苯亚甲基苯乙酮，1.5毫摩尔NaH和2毫升四氢呋喃混合在一起，在0。C温度下充分搅拌反应1小时(敞口反应)。反应结束后用硅藻土过滤，有机溶剂洗涤，浓缩，柱层析提纯，得到环氧-苯亚甲基苯乙酮，收率为90%。核磁共振氢谱 4 NMR (400 MHz, CDC13) δ 8.01 (d, 2H, J= 7.3 Hz) 7.62 (t, 1H, J= 7Λ Hz)7.49 (t, 2H, / = 7.7 Hz) 7.40 (m, 5H) 4.30 (d, 1H, ^ 1.8 Hz) 4.08 (d, 1H, J= 1.7 Hz);核磁共振碳谱 13C NMR (100 MHz, CDC13) δ 193.1，135.5，134.0，129.0，128.9，128.7，128.3，125.8，61.0, 59.3.高分辨质谱 HRMS (ESI, TOF) m/z: Calcdfor C15H12Na02[M+Na] +: 247.0730.Found: 247.0741。
【主权项】
2.本发明通常采用的碱为氢化钠，用量为3当量；通常采用的有机溶剂为四氢呋喃。
【专利摘要】本发明涉及一种以不饱和酮为原料制备环氧酮的方法。所制备的环氧不饱和酮类化合物结构式如附图，其中R1，R2，R3，R4，R5和R8为氢原子，烷基，芳基，卤素，烷氧基，芳氧基，三氟甲基等；R6，R7，R9和R10为氢原子。制备方法：碱在0°C温度下反应0.5~1小时。反应结束后用硅藻土过滤，有机溶剂洗涤，浓缩，柱层析提纯，得到环氧不饱和酮类化合物，产率在50～95%。其中碱为氢化钠，氢化钙，氢化钾等。
【IPC分类】C07D301/06, C07D303/32
【公开号】CN105294607
【申请号】CN201510689328
【发明人】吉元昭, 李惠静, 吴彦超
【申请人】哈尔滨工业大学（威海）
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年10月23日