专利名称：含有双键的不饱和单体原位聚合改性环氧树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性环氧树脂领域，特别涉及原位聚合一种或几种含有双键的不饱和单体生成聚合物改性环氧树脂的方法。
背景技术：
印刷电路板(PCB)对环氧树脂体系提出了更高的要求，要求具有更低的介电常数和介质损耗同时具有更高的玻璃化转变温度。在环氧树脂中引入含有双键的不饱和单体制成的聚合物，可以实现覆铜板的高性能化。专利CN 9519555B.6公布了在环氧树脂中加入烯丙基网络形成的化合物和分子量为1400 2000的苯乙烯和马来酸酐聚合物，制备的树脂组合物在制造印刷电路板中应用JP04-44287和JP04-015211中加入由乙烯和不饱和二元羧酸或其酸酐制成的聚合物以及由乙烯和含有环氧基的烯属不饱和单体制成的聚合物， 用于柔性印刷电路；专利CN 200710032990. 7、CN 95195558. 6等是把事先合成的一定分子量的苯乙烯-马来酸酐聚合物(SMA)加入环氧树脂固化体系中。然而，直接加入大分子量的聚合物，其与环氧树脂的相容性较差，不易混合均勻， 工艺复杂。本发明提供了一种新的在环氧树脂中引入SMA或其它的单体聚合物的方法，即把一种或几种含有双键的不饱和单体均勻混合于与环氧树脂中，以环氧树脂为介质共聚反应生成一定分子量的聚合物，聚合物均勻分散在环氧树脂中，起到改性环氧树脂的目的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改性环氧树脂的方法，一种通过含有双键的不饱和单体原位聚合生成的聚合物改性环氧树脂的方法。本发明解决所述技术的技术方案一种改性环氧树脂的方法，其特征在于通过含有双键的不饱和单体原位聚合生成的聚合物改性环氧树脂的方法，在环氧树脂中加入溶有引发剂的一种或几种含有双键的不饱和单体，在引发剂的作用下，不饱和单体在环氧树脂中发生自由基自聚或共聚反应生成聚合物，该聚合物均勻分散在环氧树脂中，环氧树脂固化时，该聚合物作为改性剂参入环氧树脂的固化，从而达到改性环氧树脂的目的。本发明的一种改性环氧树脂的方法中，其溶有引发剂的一种或几种含有双键的不饱和单体加入环氧树脂中，加热且温度小于60°C下搅拌均勻；然后，升温至60°C 150°C、 反应2 8小时，不饱和单体发生自聚或共聚反应生成聚合物，该聚合物均勻分散在环氧树脂中。本发明的方法中，用于改性的环氧树脂为缩水甘油醚(如E-44环氧树脂、E-51环氧树脂等)、缩水甘油酯(如四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯等)、 缩水甘油胺(如苯胺环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂等)、杂环类环氧树脂(如AG-80环氧树脂等)和脂环族环氧树脂(如二氧化双环戊二烯、二氧化双环戊烯基醚等)。本发明的方法中，所述的含有双键的不饱和单体包括苯乙烯类、丙烯酸及酯类、甲基丙烯酸及酯类，不饱和二元酸和不饱和二元酸酐类可聚合单体；所述的苯乙烯类主要为苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；所述的丙烯酸及酯类主要为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸缩水甘油酯；所述的甲基丙烯酸及酯类主要为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述的不饱和二元酸与不饱和二元酸酐可聚合单体类主要为马来酸酐、反丁烯二酸或衣康酸。本发明的方法中，所述的溶于含有双键的不饱和单体中的引发剂的含量为其不饱和单体总质量的0. 4%，引发剂种类包括过氧化苯甲酰(ΒΡ0)、过氧化二异丙苯 (DCP)、偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰_N、N 二甲基苯胺等。
本发明的方法中，环氧树脂中加入的含有双键的不饱和单体的总质量为环氧树脂质量的10% 45%。如果加入的含有双键的不饱和单体中含有能与环氧树脂中环氧基团发生反应的活性基团，在改性环氧树脂体系固化过程中，由不饱和单体生成的聚合物上的活性基团，能与环氧树脂中的部分环氧基团或环氧树脂固化剂发生反应，生成半互穿网络的共混物。本发明提供的含有双键的不饱和单体改性环氧树脂，可以广泛应用于高频覆铜箔基板及高频高压绝缘子中。例如，采用本发明提供的方法在环氧树脂中加入苯乙烯和马来酸酐单体，可制得含有苯乙烯-马来酸酐聚合物(SMA)均勻分散的环氧树脂。以该改性环氧树脂制备的覆铜箔基板的介质损耗和介电常数更低，同时玻璃化转变温度提高。本发明提供的原位聚合一种或几种含有双键的不饱和单体改性环氧树脂的方法， 与普通直接把不饱和单体聚合物混入环氧树脂中相比具有以下主要优点1)制备过程简单。含有双键的不饱和单体直接在环氧树脂介质中发生自由基共聚生成聚合物，不需要提前制备大分子量的聚合物，然后再混入环氧树脂中，简化了工艺过程；2)本发明采用以环氧树脂作为含有双键的不饱和单体共聚反应的介质，因此生成的聚合物与环氧树脂分散更加均勻，提高了分散效果。3)环氧树脂固化时，该聚合物作为改性剂，也可以参入环氧树脂的固化，达到改性环氧树脂的目的。
具体实施例方式实施例1改性环氧树脂I按质量比，取环氧树脂E-51为100份，马来酸酐和苯乙烯单体的物质量比例为 0.3 1，马来酸酐和苯乙烯单体的总质量为27份。先把0. 126份的过氧化苯甲酰(BPO) 溶于苯乙烯中，然后把马来酸酐和溶有BPO的苯乙烯单体加入环氧树脂E-51中，在60°C下搅拌至马来酸酐完全溶解；最后，升温至80 V反应4小时即得到得到含有苯乙烯_马来酸酐共聚合物的改性环氧树脂I。按质量比，取127份改性环氧树脂I，加入10份双氰胺作为固化剂，在60°C下搅拌均勻后，浸渍7628玻璃纤维布，然后通过热压方法制备复合材料板材，板材厚度1mm，纤维质量百分含量65%，固化温度为100°C /2小时、160°C再固化6小时。所得复合材料板材性能测试结果如表2所示。实施例2
改性环氧树脂II按质量比，取环氧树脂E-44为100份，甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯单体的物质量比例为0.5 1，甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯单体的总质量为26份。先把0.15份的偶氮二异丁腈(AIBN)混入苯乙烯中，然后把甲基丙烯酸缩水甘油酯、溶有AIBN的苯乙烯单体加入环氧树脂E-44中，搅拌均勻；最后，升温至80 V反应6小时即得到含有苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的改性环氧树脂II。按质量比，取126份改性环氧树脂II，加入60份甲基四氢邻苯二甲酸酐作为固化剂，再加入1份2，4，6_三(二甲胺基)苯酚(DMP-30)作为促进剂搅拌均勻后，即配制好树脂固化体系。用7628玻璃纤维布浸过该树脂固化体系制备出复合材料板材，厚度1mm，纤维质量百分含量63%，固化工艺为100°C/2小时、120°C/2小时、160°C/4小时。所得复合材料板材性能测试结果如表2所示。实施例3改性环氧树脂III按质量比，取环氧树脂E-44为100份，苯乙烯单体和甲基丙烯酸的物质量比例为 1 1，甲基丙烯酸和苯乙烯单体的总质量为19份。先把0.126份的过氧化苯甲酰(BPO) 溶于苯乙烯，然后把甲基丙烯酸、溶有BPO的苯乙烯单体加入环氧树脂E-44中，搅拌均勻； 最后，升温至70°C反应4小时即得到含有苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物的改性环氧树脂III。按质量比，取119份改性环氧树脂III，加入73份甲基四氢邻苯二甲酸酐作为固化剂，再加入1份2-乙基-4-甲基-咪唑做为促进剂搅拌均勻后，即配制好树脂固化体系。 用7628玻璃纤维布浸该树脂固化体系制备出复合材料板材，厚度3mm，纤维质量百分含量 68%，固化工艺为IOO0C /2小时、120°C /2小时、160°C /4小时。所得复合材料板材性能测试结果如表2所示。各实例中原材料厂家如表1所示。表1各实例中的主要材料规格
权利要求
1.一种改性环氧树脂的方法，其特征在于该方法通过含有双键的不饱和单体原位聚合生成的聚合物改性环氧树脂，在环氧树脂中加入溶有引发剂的一种或几种含有双键的不饱和单体，在引发剂的作用下，不饱和单体在环氧树脂中发生自由基自聚或共聚反应生成聚合物，该聚合物均勻分散在环氧树脂中，环氧树脂固化时，该聚合物作为改性剂参入环氧树脂的固化，从而达到改性环氧树脂的目的。
2.根据权利要求1所述的一种改性环氧树脂的方法，其特征在于溶有引发剂的一种或几种含有双键的不饱和单体加入环氧树脂中，加热且温度小于60°C下搅拌均勻；然后， 升温至60°C 150°C、反应2 8小时，不饱和单体发生自聚或共聚反应生成聚合物，该聚合物均勻分散在环氧树脂中。
3.根据权利要求1所述的一种改性环氧树脂的方法，其特征在于用于改性的环氧树脂为缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、杂环类环氧树脂和脂环族环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的一种改性环氧树脂的方法，其特征在于所述的缩水甘油醚为E-44环氧树脂或E-51环氧树脂，所述的缩水甘油酯为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，或者间苯二甲酸二缩水甘油酯，所述的缩水甘油胺为苯胺环氧树脂或三聚氰酸环氧树脂，所述的杂环类环氧树脂为AG-80环氧树脂，所述脂环族环氧树脂为二氧化双环戊二烯或二氧化双环戊烯基醚。
5.根据权利要求1所述的一种改性环氧树脂的方法，其特征在于所述的含有双键的不饱和单体包括苯乙烯类、丙烯酸及酯类、甲基丙烯酸及酯类，不饱和二元酸和不饱和二元酸酐类可聚合单体；所述的苯乙烯类主要为苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；所述的丙烯酸及酯类主要为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸缩水甘油酯；所述的甲基丙烯酸及酯类主要为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯； 所述的不饱和二元酸与不饱和二元酸酐可聚合单体类主要为马来酸酐、反丁烯二酸或衣康酸。
6.根据权利要求1所述的一种改性环氧树脂的方法，其特征在于所述的溶于含有双键的不饱和单体中的引发剂的含量为其不饱和单体总质量的0. 4%，引发剂种类包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、或偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰-N、N 二甲基苯胺。
7.根据权利要求1或2所述的一种改性环氧树脂的方法，其特征在于环氧树脂中加入的含有双键的不饱和单体的总质量为环氧树脂质量的10% 45%。
全文摘要
本发明涉及含有双键的不饱和单体原位聚合改性环氧树脂。为一种直接在环氧树脂中将含有双键的不饱和单体进行原位聚合生成聚合物改性环氧树脂的方法。首先，按一定比例在环氧树脂中加入溶有引发剂的一种或几种含有双键的不饱和单体，搅拌均匀；然后，升温至60℃～150℃、反应2～8小时，使不饱和单体发生自聚或共聚生成具有一定分子量的聚合物，该聚合物均匀分散在环氧树脂中，环氧树脂固化时，该聚合物作为改性剂参入环氧树脂的固化，从而达到改性环氧树脂的目的。本发明采用以环氧树脂作为含有双键的不饱和单体共聚反应的介质，生成的聚合物与环氧树脂分散更加均匀，提高了分散效果，而且简化了工艺过程。
文档编号C08F212/08GK102432729SQ201110269609
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月13日 优先权日2011年9月13日
发明者傅杰, 王璐, 黄绪棚 申请人:武汉菲克斯复合材料有限公司