基于烯属不饱和单体改性的环氧乳液的耐腐蚀性膜的制作方法

专利名称：基于烯属不饱和单体改性的环氧乳液的耐腐蚀性膜的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及提供耐腐蚀性膜的环氧分散体和用于制造高固体含量环氧基涂料的方法，更尤其涉及在自沉积施用的基础上提供耐腐蚀性膜的烯属不饱和单体改性的环氧分散体和涂覆浴。
背景技术：
自沉积已经商用于钢大约三十年，目前对该应用非常成熟。具体参见例如，U.S.专利3,063,877；3,585,084；3,592,699；3,674,567；3,791,431；3,795,546；4,030,945；4,108,817；4,178,400；4,186,226；4,242,379；4,234,704；4,636,264；4,636,265；4,800,106；和5,342,694.所有这些专利的公开内容在此作为参考并入本发明。环氧树脂基自沉积涂层体系描述于U.S.专利4,180,603(Howell.Jr.)；4,289,826(HowellJr.)；5,500,460(Ahmed等人)；和国际出版物WO00/71337，其教导分别作为参考并入本发明。
自沉积组合物通常是液体，通常水溶液，乳液或分散体的形式，其中所放入的物体的活性金属表面被涂以粘附性树脂或聚合物膜，但即使该液体在没有与活性金属接触的情况下长时间稳定而没有任何树脂或聚合物的自发沉淀或絮凝，膜的厚度也会随着金属留在浴中的时间延长而增加。如果用于自沉积工艺，该组合物在固化时形成聚合物涂层。″活性金属″被定义为当被引入液体溶液或分散体中时以显著速率自发地开始溶解的金属。这些组合物，和使用这些组合物在金属表面上形成涂层的方法在本领域中，和在该说明书中通常被表示为″自沉积″或″自沉积″组合物，分散体，乳液，悬浮液，浴，溶液，工艺，方法或类似术语。自沉积通常不同于电沉积。尽管都可产生具有类似性能特性的粘附膜，但用于生产它们的分散体和它们沉积时的机理是完全不同的。电沉积要求所要涂覆的金属或其它物体连接到直流电源上以使涂覆发生。自沉积不使用这种外部电流。
用于自移动(autophoretic)施用的已往的环氧分散体一般通过制备高级环氧树脂在有机溶剂中的低固体含量溶液而制成。有机溶剂中的环氧树脂可与其它涂料组分和添加剂共混。所得混合物用表面活性剂分散在水中并随后机械分散至所需颗粒尺寸。因为高浓度的溶剂在自沉积涂覆浴中不是理想的，这些富含溶剂的乳液需要通过本领域已知的蒸馏技术去除溶剂。该分散体可因此用作涂覆浴的一种组分。该分散体在自沉积在金属表面上和固化时形成聚合物涂层。
因此，本领域需要高固体含量的环氧基自沉积涂料以消除和/或尽量减少对工艺溶剂的需求，否则工艺溶剂不利地影响制造成本。该要求在采用交联剂的热固性环氧基自沉积配方中尤其明显，因为此时的工艺溶剂需求是最大的。本领域还需要在固化之后在基材的薄边缘上提供高度膜覆盖率的环氧基热固性涂层。已有技术的缺点源自随着膜在固化过程中被加热，所施用的膜的粘度下降，而从基材边缘上流走。本领域还需要一种得到这些高固体含量环氧基自沉积涂料的方法。最后，本领域还需要在边缘保护，机械和粘附性能方面得到改进的高固体含量环氧基自沉积涂料。
发明综述本发明提供一种得到高固体环氧基自沉积涂料和消除/尽量减少对工艺溶剂的需求的方法。使用了一种环氧预聚物。该环氧预聚物与烯属不饱和单体相结合以替代有机溶剂，得到可与其它涂料组分和添加剂共混的环氧-单体共混物。所得共混物随后用表面活性剂分散在水中并将烯属不饱和单体聚合(视需要在其它配方组分的存在下)得到分散体。该分散体接着可用作涂料配方的一种组分。该涂料配方可随后施用到活性金属基材上和固化以形成最终涂层。
本发明通过提供一种得到高固体环氧基自沉积涂料的方法而解决了相关领域的问题，其中该方法消除/尽量减少对工艺溶剂的需求，否则该工艺溶剂不利地影响制造成本。本发明还得到能够用作原材料以形成涂膜或用作涂料配方的添加剂组分以增加该涂层所提供的性能的高固体含量环氧基分散体。本发明还提供具有较长储存期的包含交联剂的稳定的环氧基分散体。本发明还提供在机械和粘附性能方面得到改进的涂层。本发明进一步提供一种可使用各种技术如自沉积，喷雾，静电涂覆，辊涂，和刷涂而施用的涂料。本发明带来稳定的和在自沉积浴环境中自沉积成涂层的分散体。
典型的膜性能包括良好的抗腐蚀性能；良好的耐湿度，水分和化学性；和良好的外观。
按照本文具体表现和概述的本发明的目的，本发明包括一种用于制造环氧分散体的方法，该方法包括步骤(a)用至少一种烯属不饱和单体溶解和/或减粘(reduce)环氧预聚物以形成混合物；(b)将步骤(a)的混合物用至少一种表面活性剂分散在水中以形成细颗粒分散体；和(c)聚合包含在细颗粒分散体中的所述至少一种烯属不饱和单体以形成环氧分散体，其中在步骤(c)之前加入至少一种水可溶性引发剂和/或至少一种有机可溶性引发剂。
另外，按照本文具体表现和概述的本发明的目的，本发明包括一种用于制造环氧分散体的方法，该方法包括步骤(a)用至少一种烯属不饱和单体溶解和/或减粘环氧预聚物以形成混合物；(b)将步骤(a)的混合物用至少一种表面活性剂分散在水中以形成细颗粒分散体；和(c)聚合包含在细颗粒分散体中的所述至少一种烯属不饱和单体以形成环氧分散体，其中在步骤(c)之前加入至少一种水可溶性引发剂和/或至少一种有机可溶性引发剂和其中在所述至少一种烯属不饱和单体被聚合之前将至少一种潜固化剂如，例如，封端异氰酸酯加入该混合物中。
此外，按照本文具体表现和概述的本发明的目的，本发明包括一种用于制造环氧分散体的方法，该方法包括步骤(a)用至少一种烯属不饱和单体溶解和/或减粘环氧预聚物以形成混合物；(b)将步骤(a)的混合物用至少一种表面活性剂分散在水中以形成细颗粒分散体；和(c)聚合包含在细颗粒分散体中的所述至少一种烯属不饱和单体以形成环氧分散体，其中在步骤(c)之前加入至少一种水可溶性引发剂和/或至少一种有机可溶性引发剂并在步骤(b)之后和在步骤(c)之前或过程中加入至少一种磷酸酯单体。
另外，按照本文具体表现和概述的本发明的目的，本发明包括一种稳定的自沉积环氧分散体，包含(a)环氧预聚物；(b)至少一种通过多相聚合反应工艺聚合的烯属不饱和单体；和(c)至少一种潜固化剂，其中环氧分散体进一步包含分散颗粒且组分(a)，(b)，和(c)都同时存在于一个或多个分散颗粒中。本发明还包括一种自沉积涂料组合物，其中包含该稳定的自沉积环氧分散体，水，和至少一种自沉积促进剂。
另外，按照本文具体表现和概述的本发明的目的，本发明包括一种稳定的自沉积环氧分散体，包含(a)环氧预聚物；和(b)至少一种通过多相聚合反应工艺聚合的烯属不饱和单体；其中至少一种烯属不饱和单体是磷酸酯单体且环氧分散体进一步包含分散颗粒且组分(a)和(b)都存在于一个或多个分散颗粒中。本发明还包括一种自沉积涂料组合物，其中包含该稳定的自沉积环氧分散体，水，和至少一种自沉积促进剂。
另外，按照本文具体表现和概述的本发明的目的，本发明包括一种通过以下步骤制成的环氧分散体(a)用至少一种烯属不饱和单体溶解和/或减粘环氧预聚物以形成混合物；(b)将步骤(a)的混合物用至少一种表面活性剂分散在水中以形成细颗粒分散体；和(c)聚合包含在细颗粒分散体中的所述至少一种烯属不饱和单体以形成环氧分散体，其中在步骤(c)之前加入至少一种水可溶性引发剂和/或至少一种有机可溶性引发剂和其中在所述至少一种烯属不饱和单体被聚合之前将至少一种潜固化剂如，例如，封端异氰酸酯加入该混合物中。
另外，按照本文具体表现和概述的本发明的目的，本发明包括一种自沉积涂料组合物，其中包含本发明的环氧分散体和至少一种自沉积促进剂组分。该自沉积涂料组合物提供独特的涂料。
所用环氧预聚物和烯属不饱和单体的种类和浓度，以及引发剂的种类可改变以实现特定的使用性能如耐腐蚀性，柔韧性，边缘保护，和外观性能如光泽和光滑性。在自由基聚合反应过程中发生的与环氧预聚物的接枝(如果有的话)的程度提供了一种通过配方控制涂层光泽的手段。所用的烯属不饱和单体的种类和浓度也可用作改进与各种颜料种类的相容性的手段。
另外，按照本文具体表现和概述的本发明的目的，本发明另一新颖方面涉及烯属不饱和单体的多相聚合反应。各种多相聚合反应技术是本领域所熟知的。乳液聚合反应工艺是这些工艺中最常见的代表。多相聚合反应提供一种获得高分子量聚合物链的方法。普通胶乳的分子量通常大于1百万个道尔顿。在本发明范围内，在较低分子量环氧前体或预聚物存在下在分散颗粒内产生的类似高分子量聚合物链提供了独特的涂层性能。一个特殊的益处是改进在固化之后固化涂层在基材边缘上的膜覆盖率。
本发明的其它应用性范围根据以下给出的详细描述而变得显然。应该理解，尽管指出了本发明的实施方案，但详细描述和特定例子仅为了说明而给出，因为本领域熟练技术人员显然根据该详细描述将会得出在本发明主旨和范围内的各种变化和变型。可以理解，前述的一般性说明和以下的详细说明仅是示例性和解释性的且不用于限定所要求的本发明。
优选实施方案的详细描述以下的详细描述不限定本发明。相反，本发明的范围由所附权利要求及其等同物确定。
在一个实施方案中，本发明包括一种用于制造环氧分散体的方法，该方法包括步骤(a)用至少一种烯属不饱和单体溶解和/或减粘环氧预聚物以形成混合物；(b)将步骤(a)的混合物用至少一种表面活性剂分散在水中以形成细颗粒分散体；和(c)聚合包含在细颗粒分散体中的所述至少一种烯属不饱和单体以形成环氧分散体，其中在步骤(c)之前加入至少一种水可溶性引发剂和/或至少一种有机可溶性引发剂。
在另一实施方案中，本发明包括一种用于制造环氧分散体的方法，该方法包括步骤(a)用至少一种烯属不饱和单体溶解和/或减粘环氧预聚物以形成混合物；(b)将步骤(a)的混合物用至少一种表面活性剂分散在水中以形成细颗粒分散体；和(c)聚合包含在细颗粒分散体中的所述至少一种烯属不饱和单体以形成环氧分散体，其中在步骤(c)之前加入至少一种水可溶性引发剂和/或至少一种有机可溶性引发剂和其中在所述至少一种烯属不饱和单体被聚合之前将至少一种潜固化剂如，例如，封端异氰酸酯加入该混合物中。
在另一实施方案中，本发明包括一种用于制造环氧分散体的方法，该方法包括步骤(a)用至少一种烯属不饱和单体溶解和/或减粘环氧预聚物以形成混合物；(b)将步骤(a)的混合物用至少一种表面活性剂分散在水中以形成细颗粒分散体；和(c)聚合包含在细颗粒分散体中的所述至少一种烯属不饱和单体以形成环氧分散体，其中在步骤(c)之前加入至少一种水可溶性引发剂和/或至少一种有机可溶性引发剂并在步骤(b)之后和在步骤(c)之前或过程中加入至少一种磷酸酯单体。
在另一实施方案中，本发明包括一种稳定的自沉积环氧分散体，包含(a)环氧预聚物；(b)至少一种通过多相聚合反应工艺聚合的烯属不饱和单体；和(c)至少一种潜固化剂，其中环氧分散体进一步包含分散颗粒且组分(a)，(b)，和(c)都同时存在于一个或多个分散颗粒中。本发明还包括一种自沉积涂料组合物，其中包含该稳定的自沉积环氧分散体，水，和至少一种自沉积促进剂。
在另一实施方案中，本发明包括一种稳定的自沉积环氧分散体，包含(a)环氧预聚物；和(b)至少一种通过多相聚合反应工艺聚合的烯属不饱和单体，其中至少一种烯属不饱和单体是磷酸酯单体且环氧分散体进一步包含分散颗粒且组分(a)和(b)都同时存在于一个或多个分散颗粒中。本发明还包括一种自沉积涂料组合物，其中包含该稳定的自沉积环氧分散体，水，和至少一种自沉积促进剂。
在另一实施方案中，本发明包括一种通过以下步骤而制成的环氧分散体(a)用至少一种烯属不饱和单体溶解和/或减粘环氧预聚物以形成混合物；(b)将步骤(a)的混合物用至少一种表面活性剂分散在水中以形成细颗粒分散体；和(c)聚合包含在细颗粒分散体中的所述至少一种烯属不饱和单体以形成环氧分散体，其中在步骤(c)之前加入至少一种水可溶性引发剂和/或至少一种有机可溶性引发剂和其中在至少一种烯属不饱和单体被聚合之前将至少一种潜固化剂如，例如，封端异氰酸酯加入该混合物中。
在另一实施方案中，本发明包括一种自沉积涂料组合物，其中包含一种或多种本发明的环氧分散体和至少一种自沉积促进剂组分。该自沉积涂料组合物提供独特的涂料。
在另一实施方案中，本发明包括一种用于制造自沉积涂料组合物的方法，包括将本发明的环氧分散体和至少一种自沉积促进剂组分相结合。
在另一实施方案中，本发明包括一种自沉积涂料组合物，其中包含本发明的环氧分散体和至少一种自沉积促进剂组分。该自沉积涂料组合物提供独特的涂料。
在本发明中，环氧预聚物在被分散在水中之前与至少一种烯属不饱和单体相结合以替代溶剂，如有机溶剂，以形成环氧预聚物和烯属不饱和单体的混合物。根据所用的环氧-预聚物和烯属不饱和单体的相对量，溶剂可与烯属不饱和单体结合使用以溶解或减粘环氧预聚物。在环氧预聚物-烯属不饱和单体混合物形成之前，过程中，或之后可向其中加入其它所需涂料组分，固化剂，和添加剂。环氧预聚物，烯属不饱和单体和任何其它所需涂料组分的所得混合物随后分散在水中。
在本发明上下文中，术语溶解，除了其传统含义，还包括这样的情形，其中预聚物的粘度通过加入烯属不饱和单体或溶剂以形成混合物而被″减小″，不同于被其完全溶解或溶入其中。术语溶解并不断定环氧预聚物，烯属不饱和单体，和任何所加组分的所得混合物必须得到一种均相溶液或混合物。因此在一些实施方案中，环氧预聚物在传统意义上不完全溶解，而是将其粘度减小使得它与烯属不饱和单体和任何所加的组分形成一种混合物。在一些情况下，烯属不饱和单体，环氧预聚物和任何其它的组分的共混物可形成浑浊的非粘稠混合物。
环氧-预聚物和烯属不饱和单体的相对量可广泛改变以得到各种使用性能。环氧-预聚物与烯属不饱和单体的典型的重量比是约90∶10至约15∶85。在另一实施方案中，环氧-预聚物与烯属不饱和单体的重量比是约70∶30至约30∶70。如果烯属不饱和单体的用量高，无需工艺溶剂以获得分散体。如果烯属不饱和单体的用量低，常规溶剂可用于辅助分散。在这些情况下，所需的量明显低于没有使用烯属不饱和单体时所需的。
可用于本发明的环氧预聚物可基于常规环氧树脂。这些环氧树脂是熟知的物质和例如描述于聚合物科学和工程百科全书(第二版)第6卷的题为″环氧树脂″的章节。
环氧树脂通常根据其上连接1，2-环氧部分的中心有机部分的种类而描述。这些中心部分的非限定性例子是衍生自双酚A，双酚F，甲醛与苯酚和取代酚的线性酚醛清漆缩合物，所述缩合物包含至少两个芳族核；三嗪；乙内酰脲；和分别包含至少两个羟基部分的其它有机分子，它们在每种情况下从母体分子的羟基部分中消去的氢原子与环氧树脂的分子中所存在的环氧部分一样多。视需要，1，2-环氧部分可与定义如上的中心部分通过一个或多个，优选仅一个亚甲基基团间隔。这些单体，与自身或与分别包含至少两个羟基部分的其它有机分子的低聚物也可用作中心有机部分。
可用于本发明的环氧树脂的非限定性例子包括多元苯酚，如双酚A(尤其优选的多元苯酚物质)，双酚F，双酚AD，儿茶酚，间苯二酚，和类似物的缩水甘油基醚。
主要由于经济和商业可用性的原因，在本发明中一般优选采用衍生自双酚A的环氧树脂。更尤其，用于本发明的包含环氧部分的分子优选符合通式 其中A＝
和″n″是整数0至50。如果这些环氧树脂直接用作本发明的环氧预聚物组分，n优选为在范围1-30内的整数，这样每个分子包含至少一个羟基基团。这种市售环氧树脂通常是具有稍不同的n值和不同数目的环氧基团的分子的混合物。优选地，所用的环氧树脂混合物具有数均分子量约350至约5,000，或约400至约3000。优选地，环氧树脂混合物中的每分子的环氧化物基团平均数是约1.7至约2.5，更优选约1.9至约2.1。环氧树脂混合物可包含其中n＝0的树脂分子。
在另一实施方案中，环氧预聚物包含芳族聚环氧化物和至少一种具有一个或多个环氧-反应性基团的共反应物的反应产物。环氧和环氧反应性基团的比率选择使得一旦反应基本上完成，剩余环氧端基。这些预聚物的优选分子当量重量是450-2000克/当量环氧基，基于固体。在一个实施方案中，含有环氧反应性基团的共反应物还包含烯属不饱和度。这些共反应物提供在自由基聚合反应过程中控制接枝(如果有的话)到环氧预聚物上的程度的几种方式之一。这些共反应物的非限定性例子包括不饱和酸酯如丙烯酸和甲基丙烯酸，和不饱和酸和不饱和酸酐如马来酸和马来酸酐。
在一个实施方案中，预聚物包含能够与预聚物的一些环氧官能团反应的其它单官能物质。所得预聚物具有较低粘度和因此更容易被处理成具有所需颗粒尺寸的分散体。这些单官能物质的非限定性例子包括苯酚，取代的酚类如壬基苯酚，和单羧酸如烷基羧酸。
能够加速环氧反应的催化剂包括，例如，膦，胺，季铵盐，和季磷鎓盐。可根据需要使用其它碱性物质，以便减少所需的反应时间和/或温度。反应可在溶剂如，例如，惰性有机溶剂(如，芳族烃，酮)的存在下进行。在本发明的某些实施方案中，一部分起始原料被认为可保持未反应并因此可当反应产物用于本文所述的自沉积组合物中时以这些形式存在。
合适的烯属不饱和单体包括但不限于乙烯基芳族烃如苯乙烯和取代的苯乙烯，乙烯基脂族烃，烯属不饱和酸如丙烯酸和甲基丙烯酸以及这些酸的烷基和羟基-烷基酯。非限定性例子包括丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，和甲基丙烯酸羟乙基酯。丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，和甲基丙烯酰胺也是合适的。
在一个实施方案中，使用具有阴离子官能度的烯属不饱和单体。阴离子官能单体在被共聚到乳液或水溶液聚合物中时提供离子电荷的″键接″源，这样在聚合反应和随后配制到自沉积组合物中的过程中有效地稳定乳液聚合物颗粒。所提供的一个优点是尽量减少或消除外部表面活性剂的使用。
另外，这些阴离子官能单体可向发生自沉积成膜所需的聚合物提供硫酸盐或磺酸盐基团的″键接″源。合适的阴离子官能单体的例子包括，但不限于，甲基丙烯酸2-磺基乙酯，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基膦酸，磷酸酯单体如得自Rhodia的PAM-100和PAM-200磷酸酯单体和这些单体的相应盐。
在一个实施方案中，磷酸酯单体如得自Rhodia的PAM-100和PAM-200和这些单体的相应盐用作烯属不饱和单体的一部分。已经发现，磷酸酯单体如PAM-100和PAM-200的使用在机械和粘附性能方面提供惊人的改进。例如，与金属的油漆粘附性得到改进且反向冲击性能明显提高。磷酸酯单体一般优选在分散环氧预聚物和其它烯属不饱和单体之后和在单体聚合反应之前或过程中加入。
在本发明另一实施方案中，使用羟基官能烯属不饱和单体。羟基官能烯属不饱和单体的使用提供一种在与羟基反应性交联或固化剂结合使用时具有较大耐溶剂性的分散体。耐溶剂性的改进在固化之后的所施用的涂层中观察到。这种改进源于丙烯酸链上的羟基基团和用于分散体的交联剂之间的交联。羟基官能烯属不饱和单体的非限定性例子包括甲基丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸羟乙基酯，和甲基丙烯酸羟基丙酯。
基本上任何种类的自由基生成剂可用于引发单体的聚合反应。例如，可使用产生自由基的化合物，紫外光或射线。可加入自由基引发剂以促进烯属不饱和单体在该分散体的含环氧的胶束内的聚合反应。环氧预聚物和聚合单体之间接枝(如果有的话)的相对程度可通过仔细选择引发剂种类而获得以提供特定分子量和特定性能末端。引发剂可在形成分散体过程中的各个时间点加入。在一个实施方案中，引发剂是有机可溶的和在将环氧预聚物和烯属不饱和单体分散在水中分散之前被引入有机相中。在另一实施方案中，引发剂是水溶性的和在将环氧预聚物/烯属不饱和单体混合物分散在水中之后被引入。在另一实施方案中，有机可溶性引发剂和水溶性引发剂都被加入。在另一实施方案中，有机可溶性引发剂在形成水分散体之后加入。在该实施方案中，有机可溶性引发剂直接加入或溶解在共溶剂中并滴加至分散体中。
合适的有机可溶性引发剂的非限定性例子包括过氧化物，过氧酯以及有机可溶偶氮化合物。过氧化苯甲酰是一个优选的例子。合适的水溶性引发剂的非限定性例子包括过氧化氢，过氧化叔-丁基，过辛酸叔-丁基，氢过氧化物如氢过氧化叔-丁基，碱金属(钠，钾或锂)过硫酸盐或过硫酸铵；偶氮引发剂如偶氮二异丁腈或2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐；或其混合物。过硫酸铵和Vazo 68 WSP(得自E.I.DuPont de Nemours)是两个优选的例子。在一个实施方案中，这些引发剂也可与还原剂结合以形成氧化还原体系。还原剂的非限定性例子包括亚硫酸盐如碱金属焦亚硫酸氢盐，或连二亚硫酸盐，硫代硫酸钠，或异抗坏血酸，或甲醛次硫酸钠。在一起时被本文称作氧化还原体系的自由基前体和还原剂的用量可以是约0.01％至5％，基于所用单体的重量。氧化还原体系的非限定性例子包括氢过氧化叔-丁基/甲醛次硫酸钠/Fe(III)；氢过氧化叔-丁基/异抗坏血酸/Fe(III)；和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二硫酸钠/Fe(III)。在另一实施方案中，甲醛次硫酸钠用于与至少一种阴离子表面活性剂，如硫酸盐和磺酸盐相结合在不存在过氧化物的情况下引发聚合反应。得自该方法的阴离子端基的引入为乳液以及相应的自沉积浴提供增加的稳定性。壬基苯酚乙氧基化物硫酸铵和月桂基硫酸钠是两种合适的非限定性例子。
在一个实施方案中，烯属不饱和单体的聚合反应在加热下进行。可采用各种各样的温度且特定最佳温度随着每种引发剂而变化。一般，过硫酸盐在温度约75至约90℃下使用。过氧化物和偶氮化合物的工艺温度一般选择使得半衰期分解速率为约1至约120分钟。另外，氧化还原引发方法是本领域熟知的，这样聚合反应可在环境或接近环境的条件下进行。
本发明的分散体和涂料组合物也可包含一种或多种能够与聚合物最终产物反应的物质，这样在固化涂层中提供交联聚合物基质。在本发明的一个实施方案中，至少一部分固化剂(有时称作交联剂)在该组合物固化阶段过程中通常所遇到的升高的温度下仅与环氧分散体最终产物反应。这些固化剂在本领域中通常被称作″潜″固化剂或硬化剂，因为它们仅在被加热至远超过通常室温的温度下才被活化。潜固化剂的使用在本发明中是优选的，这样环氧树脂或环氧预聚物可在沉积到制品表面上之前和过程中避免实质交联。在金属制品的情况下，沉积通常在温度约20℃至约60℃下进行。但如果需要，也可存在除潜固化剂之外的少量更高反应性的固化剂，这样在沉积到制品上之前实现部分交联。在本发明的一个实施方案中，至少一种潜固化剂如，例如，封端异氰酸酯在至少一种烯属不饱和单体聚合之前被引入该混合物中。优选的封端异氰酸酯包括中度反应性的异氰酸酯如脂族异氰酸酯和更大空间位阻的和/或更加酸稳定的封端基团，如衍生自6-氨基己酸的内酰胺和/或苯并三唑的那些。用于这些交联剂的典型烘烤温度是160℃或更高。这些交联剂的使用避免在其中温度通常在环境温度和100℃之间的聚合过程中发生过早交联。来自Degussa公司的VestagonB1530是一个代表性例子。
优选的固化剂一般选择成能够与存在于环氧树脂和/或烯属不饱和单体中的羟基基团和/或原环氧化物基团反应。羟基基团是对于环氧树脂所固有的，因为羟基在环氧化物开环时形成，无论该开环反应是否在环氧树脂的前进时发生，或通过残余环氧与涂覆浴中的酸如HF的反应而形成。如果使用羟基官能烯属不饱和单体，也可产生羟基基团。
如果使用封端异氰酸酯-型交联剂，封端异氰酸酯基团与羟基基团的比率(NCO∶OH)通常是约0.05至约1.2，更优选约0.1至约0.5。其它例子包括封端六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。
根据所用的环氧-预聚物和烯属不饱和单体的相对量，溶剂也可与烯属不饱和单体结合使用以形成本发明的粗或细颗粒分散体。就本申请而言，溶剂包括除水之外的任何合适的溶剂。溶剂组分可用作制备环氧预聚物的介质。当环氧树脂和任何能够加速所需环氧基团反应的催化剂结合时，可使用溶剂。随后，溶剂可通过本领域已知的技术去除。溶剂在许多情况下不削弱最终涂料组合物的技术效果，而且当该分散体作为最终涂料组合物的一种组分被加入时可以被保留。任何残余溶剂通常在涂覆工艺结束时的固化阶段所存在的升高的温度下被排出。溶剂组分在大多数情况下不被认为会对最终涂料组合物的任何理想特性产生贡献，但它可在一些情况下用作凝聚剂。但在许多情况下，优选的溶剂在单独使用时却不是特别有效的凝聚剂。
可选择任何能够溶解环氧树脂的溶剂。最优选的溶剂是(i)具有6至10个碳原子的芳族烃和(ii)具有3至8个碳原子的酮的混合物。优选的溶剂是甲基异丁基酮(MIBK)。
凝聚剂可被加入分散体中。凝聚剂是本领域熟练技术人员显而易见的。凝聚剂的非限定性例子包括二醇，优选具有至少一个端羟基基团的二醇的单醚和单酯。乙二醇的单醚是容易得到的。丙二醇的单醚，尤其丙二醇，二丙二醇和三丙二醇的甲基，叔-丁基，正-丁基，和苯酚单醚是其中优选的。
环氧预聚物和烯属不饱和单体在水中的分散可通过本领域已知的方法而实现。在一个实施方案中，环氧预聚物和烯属不饱和单体在水中的分散通过乳化而实现。环氧预聚物和烯属不饱和单体在水中的乳化通过本领域已知的任何乳化方法而实现。所需结果是环氧预聚物和含烯属不饱和单体的胶束的细颗粒分散体。其它所需涂料组分和添加剂可用环氧预聚物和烯属不饱和单体乳化。
在一个实施方案中，乳化步骤包括两步工艺，其中将环氧预聚物，烯属不饱和单体，和任何所加组分的溶液在水中乳化以形成环氧预聚物和含烯属不饱和单体的胶束的粗分散体。粗分散体随后被机械分散以形成细颗粒分散体。在一个实施方案中，粗分散体进行至少一个颗粒尺寸精制阶段。例如，粗分散体可进行至少一个颗粒尺寸精制阶段，其中粗分散体被挤过一个窄孔以形成细颗粒分散体。
在一个实施方案中，环氧预聚物，烯属不饱和单体，和任何所加的组分在具有腔压力约6,000psi至约15,000psi的微流化器或匀化器中被微流化或匀化。本文所用的″微流化″和″匀化″是指用于降低环氧预聚物，烯属不饱和单体，和任何所加组分的液滴尺寸的机械过程。环氧预聚物，烯属不饱和单体，和任何所加组分在水中形成液滴。液滴在微流化或匀化之前的平均直径是约1至10微米。环氧预聚物，烯属不饱和单体，和任何所加组分液滴在微流化或匀化过程中的平均直径被降至低于约1微米。优选，液滴的平均直径在微流化或匀化过程中被降至约0.01至约0.5微米。在微流化过程中，包含环氧预聚物，烯属不饱和单体，任何加入组分，和水的混合物优选在压力约8,000psi至约12,000psi下在速度约700ft/sec下经过小通道。混合物与微流化器或匀化器的相互作用强度涉及剪切，碰撞，膨胀，和空化力，它控制液滴在混合物中的尺寸和分布和最终控制聚合物颗粒的尺寸。
优选的微流化器是得自Microfluidics公司。优选的匀化器得自APVinvensys。在Microfluidics微流化器中，混合物被抽吸到特别指定的腔中，其中流体片材在分别为最高1500ft/秒和16,000psi的超高速率和压力下相互作用。该腔内的固定微通道提供特别集中的强湍流相互作用区，引起空化产生的能量和剪切力的释放。最优选，Microfluids微流化器被设定为8,000至12,000psi腔压力。
在一个实施方案中，乳化剂，如表面活性剂用于进一步或辅助形成在水中的分散体。阴离子表面活性剂一般是优选的，但也可采用两性以及非离子表面活性剂。可使用不同表面活性剂的组合和混合物。用于本发明的一类优选的阴离子表面活性剂是符合以下通式的醚硫酸盐M+-O-SO2-O-(CH2-CH2-O)p-R″其中M表示单价阳离子或具有较高化合价的阳离子的单价部分，优选，钠或铵，更优选铵；
p是正整数，优选是2至7；和R″表示烷基或烷基芳基部分，更优选烷基苯酚部分。独立地，R″优选具有8-30和更优选具有15-20个碳原子。其它合适的市售阴离子乳化剂包括DowfaxTM2A-1(烷基化二苯基氧化物二磺酸盐的钠盐)；AbexTM26-5；TexaponTME-12和K-12；RhodapexTMCO-128，-433，和-436和EP-100，-110，-115，-120，和-227；DisponsilTMAES-13，和AerosolTMOT(二辛基磺基琥珀酸钠)，和来自Stepan的PolystepTMB40。
单个最优选的阴离子乳化剂是RhodapexTMCO-436，根据其供应商Rhodia的报道，它是磺酸盐壬基苯酚乙氧基化物的铵盐和包含60％的该活性成分。活性阴离子乳化剂的优选量是基于总组合物固体的重量的约0.1至约5wt％和优选为约0.7至约2wt％。在一个实施方案中，可聚合阴离子表面活性剂用于进一步或辅助形成在水中的分散体。可聚合阴离子表面活性剂是工业中广泛已知的。对用于本发明的可聚合阴离子表面活性剂的要求在于，除了能够参与自由基聚合反应的基团，它们还具有阴离子表面活性剂结构。它将表面活性剂结合到分散体中的聚合物上，这样提高稳定性和减少所需的游离表面活性剂的含量。可聚合阴离子表面活性剂的非穷尽性例子包括烯丙基氧基羟基丙基磺酸钠，和丙烯基改性的壬基苯酚乙氧基化物硫酸盐如Hitenol A-10，Hitenol BC-10和Hitenol BC-05(DKS International，Inc.的产品)。Hitenol BC-10和Hitenol BC-05是尤其优选的。
本发明的分散体或涂覆浴组合物也可包含许多在形成分散体之前，过程中，或之后加入的其它成分。这些其它的成分包括填料，杀虫剂，泡沫控制剂，颜料和可溶着色剂，和流动控制剂或流平剂。这些各种组分的组合物可按照用于常规环氧树脂基自沉积组合物，这些例如描述于U.S.Pat.No.5,500,460，和6,096,806和U.S.Ser.No.09/578,935(在此将其作为参考并入本发明)的那些的相应组分的浓度选择。
合适的流动控制添加剂或流平剂包括，例如，涂料领域已知的丙烯酸(聚丙烯酸酯)物质如由Solutia以商标MODAFLOW销售的产品，以及其它流平剂如BYK-310(来自BYK-Chemie)，PERENOLF-60(来自Henkel)，和FLUORADFC-430(来自3M)。
颜料和可溶着色剂一般可从被认为令人满意地用于类似场合的材料中选择用于根据本发明的组合物。合适的材料的例子包括炭黑，酞菁蓝，酞菁绿，喹吖啶酮红，汉莎黄，和/或联苯胺黄颜料，和类似物。
为了制备适合通过自沉积用于涂覆金属基材的涂覆浴组合物，高固体含量环氧分散体与至少一种自沉积促进剂组分结合，该组分能够使活性金属(如，铁)从与浴组合物接触的金属基材的表面上溶解。优选，促进剂的存在量足以在温度20℃下溶解至少约0.020克当量重量的金属离子/小时/平方分米接触表面。优选，促进剂的使用浓度足以使浴组合物的氧化-还原电势比标准氢电极的氧化性能大至少100毫伏。这些促进剂是自沉积涂覆领域熟知的和包括，例如，物质如酸，氧化剂，和/或能够使活性金属从与自沉积组合物接触的活性金属表面上溶解的配位剂。自沉积促进剂组分可选自氢氟酸和其盐，氟硅酸和其盐，氟钛酸和其盐，高铁离子，乙酸，磷酸，硫酸，硝酸，过氧化氢，过氧酸，柠檬酸和其盐，和酒石酸和其盐。更优选，促进剂包含(a)总量至少0.4g/L的氟离子，(b)至少0.003g/L的溶解三价铁原子，(c)其量足以使自沉积组合物的pH是至少1.6和不超过约5的氢离子源，和，视需要，(d)过氧化氢。对于氟离子以及合适的pH，氢氟酸是优选的源。高铁氟化物可供给氟离子以及溶解三价铁。由HF和FeF3组成的促进剂特别优选用于本发明。
在一个实施方案中，高铁阳离子，氢氟酸，和过氧化氢都用于构成自沉积促进剂组分。在按照本发明的工作组合物中，每种成分独立地高铁阳离子的浓度优选是至少(按照所给顺序增加优选性)0.5，0.8或1.0g/l和独立地优选不超过(按照所给顺序增加优选性)2.95，2.90，2.85，或2.75g/l；阴离子中氟的浓度优选是至少(按照所给顺序增加优选性)0.5，0.8，1.0，1.2，1.4，1.5，1.55，或1.60g/l和独立地不超过(按照所给顺序增加优选性)10，7，5，4，或3g/l；且加入新制备的工作组合物的过氧化氢的量是至少(按照所给顺序增加优选性)0.05，0.1，0.2，0.3，或0.4g/l和独立地优选不超过(按照所给顺序增加优选性)2.1，1.8，1.5，1.2，1.0，0.9，或0.8g/l。
本发明分散体和涂料组合物可按照常规方式施用。例如，对于自沉积组合物，通常将金属表面脱脂并用水漂洗，然后施用自沉积组合物。根据本发明用于清洁和脱脂所要处理的金属表面的常规技术可用于本发明。水漂洗可通过暴露于流动水而进行，但通常通过在普通环境温度下在水中浸渍约10至约120秒，或优选约20至约60秒而进行。
任何方法可用于金属表面与本发明自沉积组合物的接触。例子包括浸渍(如，浸渍)，喷雾或辊涂，和类似方法。浸渍通常是优选的。
在一个实施方案中，根据本发明的涂层工艺包括步骤将具有活性金属表面的物体与涂覆浴组合物接触足够时间以在金属表面上形成预定厚度的聚合物膜，将涂覆金属表面隔离而不接触自沉积浴组合物，漂洗涂覆金属表面以从涂层的更粘附性部分去除浴组合物的至少一些吸收的但因为别的原因未粘附的组分并加热该漂洗表面以形成最终膜。
在一个实施方案中，活性金属表面和本发明自沉积浴组合物之间的接触时间是约0.5至约10分钟或在另一实施方案中时间是约1至约3分钟。接触优选足够长时间以得到最终膜厚度在一个实施方案中约10至约50微米和在另一实施方案中约18至约25微米。
视需要，在终止湿涂覆表面和自沉积浴组合物本体之间的接触之后，能够造成涂膜的其它的理想反应或改性的试剂可被包括在所用的漂洗液中。这种试剂也可在单独用水漂洗之后与湿涂膜接触。尽管本发明自沉积浴组合物一般得到的湿涂膜可在用自来水或去离子水简单漂洗之后加热以形成良好质量的最终膜，但固化涂层的耐腐蚀性可通过用包含碱土金属化合物如硝酸钙的水溶液漂洗而进一步改进，例如描述于2000年5月25日递交的待审申请系列号09/578,935，和2001年11月21日递交的系列号09/990,066，两者在此作为参考完全并入本发明。
用于本发明的组合物可例如用于自沉积组合物，用于处理铁，锌，铁合金和锌合金的表面，和尤其各种元件如汽车片材元件和汽车元件如减震器，千斤顶，板弹簧，悬挂件和悬架，和类似物，和家具元件如抽屉轨道，和类似物的钢部分。
自沉积涂层尤其非常适用于经受磨损和表面冲击的户内金属家具，如，档案橱柜，档案架，办公桌，等。
实施例1制备自沉积环氧-丙烯酸分散体向配有搅拌器，氮入口，冷凝器和加料漏斗的清洁，2-升，4颈烧瓶中加入149.4克D.E.R.331-双酚A二缩水甘油基醚(Dow Chemical的产品)，56.9克双酚A，和36.4克壬基苯酚。在烧杯中，将10.0克甲基异丁基酮(MIBK)和0.3克三苯基膦混合成均相溶液。在烧瓶的内容物已在氮气覆盖层下被加热至120℃之后，将甲基异丁基酮(MIBK)-三苯基膦溶液从烧杯加入烧瓶中。所得混合物温升至温度154℃，然后在温度150℃下保持3小时。
将烧瓶中的反应产物冷却至100℃，并将47.4克VestagonB1530-封端异氰酸酯交联剂(Huels(现在的Degussa)的产品)加入烧瓶中。在混合15分钟之后，VestagonB1530完全熔化。
烧瓶中的反应产物随后被冷却至93℃，并将113.7克苯乙烯，113.7克丙烯酸正-丁酯，15.6克甲基丙烯酸，23.2克Texanol-凝聚溶剂(Eastman Chemical Company的产品)，和12.2克过氧化苯甲酰的均相混合物加入烧瓶中和混合。
将烧瓶中的反应产物随后冷却至63℃，并将13.3克RhodapexCO-436表面活性剂(Rhodia的产品)和707.9克去离子水的均相混合物在10分钟内在混合下加入烧瓶中。
粗分散体从烧瓶中取出并在9,000psi下三次经过M-110FMicrofluidizer(Microfluidics公司的产品)以形成细颗粒分散体。在将细颗粒分散体返回至烧瓶之后，将细颗粒分散体加热至温度约91℃并保持2小时。细颗粒分散体随后被冷却。
实施例2使用实施例1的环氧-丙烯酸分散体制备自沉积涂覆浴在1升聚乙烯广口瓶中，将8.28克Aquablak255A-炭黑分散体(Borden(现在的Solution Dispersion Inc.)的产品)加入250克实施例1的细颗粒分散体中。将瓶放在Eberbach振动台上至少30分钟以充分混合。得到一种均相着色细颗粒分散体。
将221.7克着色细颗粒分散体随后加入清洁1.5升塑料容器中。然后，将800克去离子水加入容器中并将内容物混合约2分钟。加入75克AUTOPHORETIC300Starter(包含自沉积促进剂和其它组分的产品，得自Henkel公司的表面技术部)并将容器内容物充分混合以形成自沉积涂覆浴。然后，加入403.3克去离子水以使该浴达到容积1.5升。该浴在涂覆部件之前平衡24小时。
实施例3制备自沉积环氧-丙烯酸分散体向配有搅拌器，氮入口，冷凝器和加料漏斗的清洁，2-升，4颈烧瓶中加入236.5克D.E.R331-双酚A二缩水甘油基醚(Dow Chemical的产品)和103.4克双酚A。在烧杯中，将29.6克甲基异丁基酮(MIBK)和0.4克三苯基膦混合成均相溶液。在烧瓶的内容物已在氮气覆盖层下被加热至120℃之后，将甲基异丁基酮(MIBK)-三苯基膦溶液从烧杯加入烧瓶中。所得混合物温升至温度153℃，然后在温度150℃下保持2小时。
在2小时内，分别在不同容器中制备几种均相混合物。在第一容器中，制备100克甲基异丁基酮(MIBK)，11.5克Modaflow2100-流平剂(Solutia，Inc.的产品)和11.5克Texanol-凝聚溶剂(EastmanChemical Company的产品)的均相混合物。在第二容器中，制备86.4克VestagonB1530-封端异氰酸酯交联剂(Huels(现在的Degussa)的产品)，100克甲基异丁基酮(MIBK)，和68.2克苯乙烯的均相混合物。在第三容器中，制备49.5克丙烯酸正-丁酯，28.1克甲基丙烯酸2-羟乙基酯，和7.3克过氧化苯甲酰的均相混合物。
在2小时结束之后，将烧瓶中的反应产物冷却至102℃，并将第一和第二容器的内容物加入烧瓶中。这将烧瓶混合物冷却至60℃。将第三容器的内容物随后在混合下加入烧瓶中。
将14.1克RhodapexCO-436表面活性剂(Rhodia的产品)和762.0克去离子水的均相混合物在10分钟内在混合下加入烧瓶中。
所得粗分散体从烧瓶中取出并在9,500psi下三次经过M-110FMicrofluidizer单元(Microfluidics公司的产品)以形成细颗粒分散体。在将细颗粒分散体返回至烧瓶之后，将细颗粒分散体加热至温度88℃并保持3小时。MIBK随后通过共沸蒸馏而去除。收集总共343克馏出物(MIBK和水)并用246.0g去离子水替换。细颗粒分散体随后被冷却。
实施例4使用实施例3的环氧-丙烯酸分散体制备自沉积涂覆浴在1升聚乙烯广口瓶中，将24.1克Aquablak255A-炭黑分散体(Borden(现在的Solution Dispersion Inc.)的产品)加入801.3克实施例3的细颗粒分散体中。将瓶放在Eberbach振动台上至少30分钟以充分混合。得到一种均相着色细颗粒分散体。
将266.4克着色细颗粒分散体随后加入清洁1.5升塑料容器中。然后，将800克去离子水加入容器中并将内容物混合约2分钟。加入75克AUTOPHORETIC300 Starter(包含自沉积促进剂和其它组分的产品，得自Henkel公司的表面技术部)并将容器内容物充分混合以形成自沉积涂覆浴。然后，加入358.6克去离子水以使该浴达到容积1.5升。该浴在涂覆部件之前平衡24小时。
实施例5制备环氧预聚物将1042.7克D.E.R.331-双酚A二缩水甘油基醚(Dow Chemical的产品)和455.6克双酚A加入配有搅拌器，冷凝器和氮入口的5L烧瓶中。将1.7克三苯基膦在125.8克甲苯中混合直至溶解并随后加入5L烧瓶中。将烧瓶的内容物在氮气氛下加热并在150℃下保持2.5小时。在冷却之后，将烧瓶的内容物用861.5克甲苯减粘。所得环氧预聚物具有滴定的环氧当量重量1008g/eq.(基于固体)。
实施例6制备自沉积环氧-丙烯酸分散体将268.0克实施例5的环氧预聚物，7.6克Modaflow2100-流平剂(Solutia，Inc.的产品)，和22.8克Texanol-凝聚溶剂(EastmanChemical Company的产品)装入配有搅拌器，冷凝器和氮入口的2L烧瓶中并加热至75C。
将40.7克苯乙烯，37.4克丙烯酸正-丁酯，84.7克甲基丙烯酸甲酯，和57.0克VestagonB1530-封端异氰酸酯交联剂(Degussa的产品)的均相混合物加入2L烧瓶中并混合。
将554.0克去离子水和9.4克RhodapexCO-436表面活性剂(Rhodia的产品)装入塑料烧杯中并混合。所得混合物随后在均匀速率下在10分钟内加入2L烧瓶中以形成粗分散体。
粗分散体随后在9,500psi下两次经过M-110FMicrofluidizer(Microfluidics公司的产品)以形成细颗粒分散体。平均颗粒尺寸测定为220nm。
将细颗粒分散体在氮气氛下装入配有搅拌器，冷凝器和氮入口，和加料漏斗的2L烧瓶中。将0.23克1％硫酸亚铁，0.11克甲醛次硫酸钠，和3.3克去离子水的混合物随后在混合下加入烧瓶中并随后将烧瓶的内容物加热至55℃和在55℃下保持30分钟。
将1.12克甲醛次硫酸钠和32.4克去离子水的混合物随后在均匀速率下在3小时内加入烧瓶中。在加入过程的中期开始加入1.68克氢过氧化叔-丁基和32.4克去离子水的混合物，这是在均匀速率下在3小时内加入的。在这些加料过程中，烧瓶的内容物随后被加热至75℃。
一旦加料完成，将烧瓶内容物加热至78℃并保持1小时。随后加入0.2克Agitan 305泡沫控制剂(King Industries的产品)并将烧瓶的内容物蒸馏直至没有甲苯。最终测定固体含量是40.9％。
实施例7使用实施例6的环氧-丙烯酸分散体制备自沉积涂覆浴在1升聚乙烯广口瓶中，将26.05克Aquablak255A-炭黑分散体(Borden(现在的Solution Dispersion Inc.)的产品)加入803.4克实施例6的细颗粒分散体中。将瓶放在Eberbach振动台上至少30分钟以充分混合。得到一种均相着色细颗粒分散体。
将225.7克着色细颗粒分散体随后加入清洁1.5升塑料容器中。然后，将927.1克去离子水加入容器中并将内容物混合约2分钟。加入75克AUTOPHORETIC300 Starter(包含自沉积促进剂和其它组分的产品，得自Henkel公司的表面技术分部)并将容器内容物充分混合以形成自沉积涂覆浴。然后，加入272.1克去离子水以使该浴达到容积1.5升。该浴在涂覆部件之前平衡24小时。
实施例8制备环氧预聚物将1593.0克D.E.R331-双酚A二缩水甘油基醚(Dow Chemical的产品)和696.1克双酚A，和100.0g甲基异丁基酮加入配有搅拌器，冷凝器和氮入口的5L烧瓶中。将2.6克三苯基膦在92.1克甲基异丁基酮中混合直至溶解并随后加入5L烧瓶中。将烧瓶的内容物在氮气氛下加热并在150℃下保持2.0小时。在冷却之后，将烧瓶的内容物用886.1克甲基异丁基酮减粘。所得环氧预聚物具有滴定的环氧当量重量992g/eq.(基于固体)。
实施例9制备环氧丙烯酸分散体将237.0克实施例8的环氧预聚物，57.0克VestagonB1530-封端异氰酸酯交联剂(Huels(现在的Degussa)的产品)，19.1克Texanol-凝聚溶剂(Eastman Chemical Company的产品)，和11.8克甲基异丁基酮装入配有搅拌器，冷凝器和氮入口的2L烧瓶中并在75℃下加热和保持1小时。
将2L烧瓶的内容物冷却至70℃并随后从单独的容器加入52.9克苯乙烯，50.3克丙烯酸正-丁酯，52.9克甲基丙烯酸甲酯，4.1克甲基丙烯酸2-羟基甲酯，和2.6克甲基丙烯酸的均相混合物，并将内容物混合10分钟。
将554.0克去离子水和9.4克RhodapexCO-436表面活性剂(Rhodia的产品)装入塑料烧杯中并混合。所得混合物随后在均匀速率下在15分钟内加入2L烧瓶中以形成粗分散体。
粗分散体随后在9,000psi下两次经过M-110FMicrofluidizer(Microfluidics公司的产品)以形成细颗粒分散体。平均颗粒尺寸测定为240nm。
将细颗粒分散体在氮气氛下装入配有搅拌器，冷凝器和氮入口，和加料漏斗的2L烧瓶中。将0.23克1％硫酸亚铁，0.11克甲醛次硫酸钠，和3.2克去离子水的混合物随后在混合下加入烧瓶中并随后将烧瓶的内容物加热至55℃和在55℃下保持30分钟。
将1.12克甲醛次硫酸钠和32.4克去离子水的混合物随后在均匀速率下在3小时内加入烧瓶中。在加入过程的中期开始加入1.70克氢过氧化叔-丁基和32.4克去离子水的混合物，这是在均匀速率下在3小时内加入的。在这些加料过程中，烧瓶的内容物随后被加热至75℃。
一旦加料完成，将烧瓶加热至78℃并保持1小时。随后加入0.2克Agitan 305泡沫控制剂(King Industries的产品)并将烧瓶的内容物蒸馏直至没有甲基异丁基酮。最终测定固体含量是47.5％。
实施例10使用实施例9的环氧-丙烯酸分散体制备自沉积涂覆浴在1升聚乙烯广口瓶中，将27.3克Aquablak255A-炭黑分散体(Borden(现在的Solution Dispersion Inc.)的产品)加入756.9克实施例9的细颗粒分散体中。将瓶放在Eberbach振动台上至少30分钟以充分混合。得到一种均相着色细颗粒分散体。
将409.5克去离子水加入清洁1.5升塑料容器中。然后，加入75.2克AUTOPHORETIC300 Starter(包含自沉积促进剂和其它组分的产品，得自Henkel公司的表面和技术部)并将内容物混合1分钟。随后加入196.7克着色细颗粒分散体，然后加入818.9克去离子水以使该浴达到容积1.5升。将容器内容物充分混合2分钟。该浴在涂覆部件之前平衡24小时。
实施例11制备环氧预聚物将1844.7克D.E.R331-双酚A二缩水甘油基醚(Dow Chemical的产品)和702.8克双酚A，和449.6克壬基苯酚加入配有搅拌器，冷凝器和氮入口的5L烧瓶中。将3.0克三苯基膦在279.9克甲基异丁基酮中混合直至溶解并随后加入5L烧瓶中。将烧瓶的内容物在氮气氛下加热并在150℃下保持3小时。在冷却之后，将烧瓶的内容物用249.5克甲基异丁基酮和141.1克Texanol-凝聚溶剂(Eastman Chemical Company的产品)减粘。所得环氧预聚物具有滴定的环氧当量重量1754g/eq.(基于固体)。
实施例12制备包含磷酸酯单体的自沉积分散体将197.7克实施例11的环氧预聚物，7.6克Modaflow2100-流平剂(Solutia，Inc.的产品)，和70.1克甲基异丁基酮装入配有搅拌器，冷凝器和氮入口的2L烧瓶中并加热至75℃。制备68.1克苯乙烯，68.0克丙烯酸正-丁酯，16.3克甲基丙烯酸2-羟乙基酯，5.2克甲基丙烯酸，和57.0克VestagongB1530-封端异氰酸酯交联剂(Huels(现在的Degussa)的产品)的均相混合物并随后加入2L烧瓶中并混合10分钟。
将554.0克去离子水和9.4克RhodapexCO-436表面活性剂(Rhodia的产品)装入塑料烧杯中并混合。所得混合物随后在均匀速率下在10分钟内加入2L烧瓶中以形成粗分散体。
粗分散体随后在9,500psi下两次经过M-110FMicrofluidizer(Microfluidics公司的产品)以形成细颗粒分散体。平均颗粒尺寸测定为212nm。
将细颗粒分散体在氮气氛下装入配有搅拌器，冷凝器和氮入口，和加料漏斗的2L烧瓶中。将0.23克1％硫酸亚铁，0.11克甲醛次硫酸钠，和3.3克去离子水的混合物随后在混合下加入烧瓶中并随后将烧瓶的内容物加热至55℃和在55℃下保持30分钟。
将5.2克得自Rhodia的PAM 200磷酸酯单体，20.0克去离子水，和1.6克氢氧化铵(29.3％NH3)的混合物随后加入至烧瓶中。
将1.12克甲醛次硫酸钠和32.4克去离子水的混合物随后在均匀速率下在3小时内加入烧瓶中。在加入过程的中期开始加入1.12克氢过氧化叔-丁基和32.4克去离子水的混合物，这是在均匀速率下在3小时内加入的。在这些加料过程中，烧瓶的内容物随后被加热至75℃。
一旦加料完成，将烧瓶加热至75℃并保持1小时。随后加入0.2克Agitan 305泡沫控制剂(King Industries的产品)并将烧瓶的内容物蒸馏直至没有甲基异丁基酮。最终测定固体含量是39.7％。
实施例13制备没有磷酸酯单体的自沉积分散体(实施例12的对比例)将197.7克实施例11的环氧预聚物，7.6克Modaflow2100-流平剂(Solutia，Inc.的产品)，和70.1克甲基异丁基酮装入配有搅拌器，冷凝器和氮入口的2L烧瓶中并加热至75℃。制备68.1克苯乙烯，68.0克丙烯酸正-丁酯，16.3克甲基丙烯酸2-羟乙基酯，5.2克甲基丙烯酸，和57.0克VestagonB1530-封端异氰酸酯交联剂(Huels(现在的Degussa)的产品)的均相混合物并随后加入2L烧瓶中并混合10分钟将554.0克去离子水和9.4克RhodapexCO-436表面活性剂(Rhodia的产品)装入塑料烧杯中并混合。所得混合物随后在均匀速率下在10分钟内加入2L烧瓶中以形成粗分散体。
粗分散体随后在9,500psi下两次经过M-110FMicrofluidizer(Microfluidics公司的产品)以形成细颗粒分散体。平均颗粒尺寸测定为223nm。
将细颗粒分散体在氮气氛下装入配有搅拌器，冷凝器和氮入口，和加料漏斗的2L烧瓶中。将0.23克1％硫酸亚铁，0.11克甲醛次硫酸钠，和3.3克去离子水的混合物随后在混合下加入烧瓶中并随后将烧瓶的内容物加热至55℃和在55℃下保持30分钟。
将1.12克甲醛次硫酸钠和32.4克去离子水的混合物随后在均匀速率下在3小时内加入烧瓶中。在加入过程的中期开始加入1.12克氢过氧化叔-丁基和32.4克去离子水的混合物，这是在均匀速率下在3小时内加入的。在这些加料过程中，烧瓶的内容物随后被加热至75℃。
一旦加料完成，将烧瓶的内容物加热至75℃并保持1小时。随后加入0.2克Agitan 305泡沫控制剂(King Industries的产品)并将烧瓶的内容物蒸馏直至没有甲基异丁基酮。最终测定固体含量是42.6％。
实施例14使用实施例12制备涂覆浴在1升聚乙烯广口瓶中，将26.25克Aquablak255A-炭黑分散体(Borden(现在的Solution Dispersion Inc.)的产品)加入756.38克实施例12的细颗粒分散体中。将瓶放在Eberbach振动台上至少60分钟以充分混合。得到一种均相着色细颗粒分散体。
将226.5克着色细颗粒分散体随后加入清洁1.5升塑料容器中。然后，将674.5克去离子水加入容器中并将内容物混合约2分钟。加入75克AUTOPHORETIC300 Starter(包含自沉积促进剂和其它组分的产品，得自Henkel公司的表面技术部)并将容器内容物充分混合以形成自沉积涂覆浴。然后，加入524.0克去离子水以使该浴达到容积1.5升。该浴在涂覆部件之前平衡24小时。
实施例15使用实施例13制备涂覆浴在1升聚乙烯广口瓶中，将25.83克Aquablak255A-炭黑分散体(Borden(现在的Solution Dispersion Inc.)的产品)加入764.22克实施例13的细颗粒分散体中。将瓶放在Eberbach振动台上至少60分钟以充分混合。得到一种均相着色细颗粒分散体。
将403.8克去离子水和75克AUTOPHORETIC300 Starter(包含自沉积促进剂和其它组分的产品，得自Henkel公司的表面技术部)随后加入清洁1.5升塑料容器中并混合1分钟。
然后，将213.5克实施例13的着色细颗粒分散体加入容器中并将内容物充分混合。然后，加入807.7克去离子水以使该浴达到容积1.5升。该浴在涂覆部件之前平衡24小时。
实施例16-利用实施例2的自沉积涂覆浴处理板用于涂覆浴的操作和控制条件将实施例2的自沉积涂覆浴的氧化还原值通过加入过氧化氢而保持在300mv至450mv。游离氟离子水平通过Lineguard101计(得自Henkel表面技术)检测并通过加入含水氢氟酸而保持在125至200微安培。浴固体含量通过MettlerHR73水分分析器而检测并通过加入得自实施例2的其它颜料细颗粒分散体而保持在5.5％至6.5％。
涂覆顺序将4″×5″ACT冷轧钢板在AutophoreticACL 2592清洁器中在80℃下浸渍120秒，随后60秒自来水漂洗和60秒去离子水漂洗。将板在环境条件下在实施例2的自沉积涂覆浴中浸渍90秒，随后30秒停留(即将板从浴中升起并在空气中滴落30秒)。板随后在自来水中浸渍60秒，洗掉未沉积的涂覆浴，并随后在50℃±2℃下在E3 Autophoretic反应漂洗液中浸渍60秒。(E3 Autophoretic反应漂洗液也得自Henkel公司的表面技术部)。板在炉中在53℃下闪蒸5分钟并随后在185℃下固化40分钟。
膜特性
实施例17-利用实施例4的自沉积涂覆浴处理板用于涂覆浴的操作和控制条件将实施例4的自沉积涂覆浴的氧化还原值通过加入过氧化氢而保持在300mv至450mv。游离氟离子水平通过Lineguard101计(得自Henkel表面技术)检测并通过加入含水氢氟酸而保持在125至200微安培。浴固体含量通过MettlerHR73水分分析器而检测并通过加入得自实施例4的其它颜料细颗粒分散体而保持在5.5％至6.5％。
涂覆顺序将4″×5″ACT冷轧钢板在AutophoreticACL 2592清洁器中在80℃下浸渍120秒，随后60秒自来水漂洗和60秒去离子水漂洗。将板在环境条件下在实施例4的自沉积涂覆浴中浸渍90秒，随后30秒停留(即将板从浴中升起并在空气中滴落30秒)。板随后在自来水中浸渍60秒，洗掉未沉积的涂覆浴，并随后在50℃±2℃下在E3 Autophoretic反应漂洗液中浸渍60秒。(E3 Autophoretic反应漂洗液也得自Henkel公司的表面技术部)。板在炉中在53℃下闪蒸5分钟并随后在185℃下固化40分钟。
膜特性
实施例18-利用实施例7的自沉积涂覆浴处理板用于涂覆浴的操作和控制条件将实施例7的自沉积涂覆浴的氧化还原值通过加入过氧化氢而保持在300mv至450mv。游离氟离子水平通过Lineguard101计(得自Henkel表面技术)检测并通过加入含水氢氟酸而保持在175至220微安培。浴固体含量通过MettlerHR73水分分析器而检测并通过加入得自实施例7的其它颜料细颗粒分散体而保持在5.5％至6.5％。
涂覆顺序
将4″×5″ACT冷轧钢板在AutophoreticACL 2592清洁器中在80℃下浸渍120秒，随后60秒自来水漂洗和60秒去离子水漂洗。将板在环境条件下在实施例9的自沉积涂覆浴中浸渍90秒，随后30秒停留(即将板从浴中升起并在空气中滴落30秒)。板随后在50℃±2℃下在E3Autophoretic反应漂洗液中浸渍60秒。(E3 Autophoretic反应漂洗液也得自Henkel公司的表面技术部)。板在炉中在53℃下闪蒸5分钟并随后在185℃下固化40分钟。
膜特性
实施例19-利用实施例10的自沉积涂覆浴处理板用于涂覆浴的操作和控制条件将实施例10的自沉积涂覆浴的氧化还原值通过加入过氧化氢而保持在300mv至450mv。游离氟离子水平通过Lineguard101计(得自Henkel表面技术)检测并通过加入含水氢氟酸而保持在175至220微安培。浴固体含量通过MettlerHR73水分分析器而检测并通过加入得自实施例10的其它颜料细颗粒分散体而保持在5.5％至6.5％。
涂覆顺序将4″×5″ACT冷轧钢板在AutophoreticACL 2592清洁器中在80℃下浸渍120秒，随后60秒自来水漂洗和60秒去离子水漂洗。将板在环境条件下在实施例13的自沉积涂覆浴中浸渍90秒，随后30秒停留(即将板从浴中升起并在空气中滴落30秒)。板随后在50℃±2℃下在E3Autophoretic反应漂洗液中浸渍60秒。(E3 Autophoretic反应漂洗液也得自Henkel公司的表面技术部)。板在炉中在53℃下闪蒸5分钟并随后在185℃下固化40分钟。
膜特性
实施例20-利用实施例14的自沉积涂覆浴处理板用于涂覆浴的操作和控制条件将实施例14的自沉积涂覆浴的氧化还原值通过加入过氧化氢而保持在300mv至450mv。游离氟离子水平通过Lineguard101计(得自Henkel表面技术)检测并通过加入含水氢氟酸而保持在175至225微安培。浴固体含量通过MettlerHR73水分分析器而检测并通过加入得自实施例14的其它颜料细颗粒分散体而保持在5.5％至6.5％。
涂覆顺序将4″×5″ACT冷轧钢板在AutophoreticACL 2592清洁器中在80℃下浸渍120秒，随后60秒自来水漂洗和60秒去离子水漂洗。将板在环境条件下在实施例D的自沉积涂覆浴中浸渍120秒，随后30秒停留(即将板从浴中升起并在空气中滴落30秒)。板随后在50℃±2℃下在E3Autophoretic反应漂洗液中浸渍60秒。(E3 Autophoretic反应漂洗液也得自Henkel公司的表面技术部)。板在炉中在53℃下闪蒸5分钟并随后在185℃下固化40分钟。
膜特性
实施例21-利用实施例15的自沉积涂覆浴处理板用于涂覆浴的操作和控制条件将实施例15的自沉积涂覆浴的氧化还原值通过加入过氧化氢而保持在300mv至450mv。游离氟离子水平通过Lineguard101计(得自Henkel表面技术)检测并通过加入含水氢氟酸而保持在175至225微安培。浴固体含量通过MettlerHR73水分分析器而检测并通过加入得自实施例15的其它颜料细颗粒分散体而保持在5.5％至6.5％。
涂覆顺序将4″×5″ACT冷轧钢板在AutophoreticACL 2592清洁器中在80℃下浸渍120秒，随后60秒自来水漂洗和60秒去离子水漂洗。将板在环境条件下在实施例D的自沉积涂覆浴中浸渍120秒，随后30秒停留(即将板从浴中升起并在空气中滴落30秒)。板随后在50℃±2℃下在E3Autophoretic反应漂洗液中浸渍60秒。(E3 Autophoretic反应漂洗液也得自Henkel公司的表面技术部)。板在炉中在53℃下闪蒸5分钟并随后在185℃下固化40分钟。
膜特性
本领域熟练技术人员显然可看出，可对本发明的组合物和制造环氧-丙烯酸分散体和涂覆浴的方法作出各种变型和变化而不背离本发明的范围或主旨。
本领域熟练技术人员根据该说明书和本文所公开的本发明实践显然将得出本发明的其它实施方案。说明书和实施例意味着仅被看作是示例性的。
权利要求
1.一种用于制造自沉积环氧基分散体的方法，该方法包括下述步骤(a)用至少一种烯属不饱和单体溶解和/或减粘环氧预聚物以形成混合物；(b)将步骤(a)的混合物用至少一种表面活性剂分散在水中以形成细颗粒分散体；和(c)聚合包含在细颗粒分散体中的所述至少一种烯属不饱和单体以形成环氧分散体，其中在步骤(c)之前加入至少一种水可溶性引发剂和/或至少一种有机可溶性引发剂和其中至少一种潜固化剂在所述至少一种烯属不饱和单体聚合之前被加入该混合物中。
2.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括步骤将步骤(a)的混合物用所述至少一种表面活性剂分散在水中以形成粗分散体；和机械分散该粗分散体以形成细颗粒分散体。
3.权利要求1的方法，其中至少一种水溶性引发剂在步骤(a)之后和在步骤(c)之前加入和/或至少一种有机可溶性引发剂在步骤(b)之前加入。
4.权利要求1的方法，其中步骤(c)通过加热细颗粒分散体而进行。
5.权利要求1的方法，其中环氧预聚物衍生自通过多元苯酚的二缩水甘油基醚反应而制成的环氧树脂。
6.权利要求1的方法，其中环氧预聚物衍生自一种或多种符合以下一般化学结构的环氧树脂 其中A是 和n是0或整数1至50。
7.权利要求1的方法，其中至少一种其它组分在步骤(c)之前加入，其中所述至少一种其它组分选自固化剂，凝聚溶剂，流平剂，和其混合物。
8.权利要求1的方法，其中所述至少一种烯属不饱和单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸的酯，甲基丙烯酸的酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和苯乙烯。
9.权利要求1的方法，其中所述至少一种烯属不饱和单体是阴离子官能单体。
10.权利要求9的方法，其中所述阴离子官能单体是磷酸酯单体。
11.一种用于制造自沉积环氧基分散体的方法，该方法包括下述步骤(a)用至少一种烯属不饱和单体溶解和/或减粘环氧预聚物以形成混合物；(b)将步骤(a)的混合物用至少一种表面活性剂分散在水中以形成细颗粒分散体；和(c)聚合包含在细颗粒分散体中的所述至少一种烯属不饱和单体以形成环氧分散体，其中在步骤(c)之前加入至少一种水可溶性引发剂和/或至少一种有机可溶性引发剂并在步骤(b)之后和在步骤(c)之前或过程中加入至少一种磷酸酯单体。
12.权利要求11的方法，其中步骤(b)包括步骤将步骤(a)的混合物用所述至少一种表面活性剂分散在水中以形成粗分散体；和机械分散该粗分散体以形成细颗粒分散体。
13.权利要求11的方法，其中至少一种水溶性引发剂在步骤(a)之后和在步骤(c)之前加入和/或至少一种有机可溶性引发剂在步骤(b)之后加入。
14.权利要求11的方法，其中步骤(c)通过加热细颗粒分散体而进行。
15.权利要求11的方法，其中环氧预聚物衍生自通过多元苯酚的二缩水甘油基醚反应而制成的环氧树脂。
16.权利要求11的方法，其中环氧预聚物衍生自一种或多种符合以下一般化学结构的环氧树脂 其中A是 和n是0或整数1至50。
17.权利要求11的方法，其中至少一种其它组分在步骤(c)之前加入，其中所述至少一种其它组分选自固化剂，凝聚溶剂，流平剂，和其混合物。
18.一种稳定的自沉积环氧分散体，包含(a)环氧预聚物；(b)至少一种通过多相聚合反应工艺聚合的烯属不饱和单体；和(c)至少一种潜固化剂，其中环氧分散体进一步包含分散颗粒且组分(a)，(b)，和(c)都存在于一个或多个分散颗粒中。
19.权利要求18的稳定的自沉积环氧分散体，其中环氧预聚物衍生自通过多元苯酚的二缩水甘油基醚反应而制成的环氧树脂。
20.权利要求18的稳定的自沉积环氧分散体，其中环氧预聚物衍生自一种或多种符合以下一般化学结构的环氧树脂 其中A是 和n是0或整数1至50。
21.权利要求18的稳定的自沉积环氧分散体，进一步包含至少一种选自着色剂，颜料，凝聚溶剂，流平剂，和其混合物的其它组分。
22.权利要求18的稳定的自沉积环氧分散体，其中所述至少一种烯属不饱和单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸的酯，甲基丙烯酸的酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和苯乙烯。
23.权利要求18的稳定的自沉积环氧分散体，其中所述至少一种烯属不饱和单体是阴离子官能单体。
24.权利要求23的稳定的自沉积环氧分散体，其中所述阴离子官能单体是磷酸酯单体。
25.一种稳定的自沉积环氧分散体，包含(a)环氧预聚物；和(b)至少一种通过多相聚合反应工艺聚合的烯属不饱和单体，其中所述至少一种烯属不饱和单体是磷酸酯单体，和另外其中环氧分散体进一步包含分散颗粒且组分(a)和(b)都存在于一个或多个分散颗粒中。
26.权利要求25的自沉积环氧分散体，其中环氧预聚物衍生自通过多元苯酚的二缩水甘油基醚反应的环氧树脂。
27.权利要求25的自沉积环氧分散体，其中环氧预聚物衍生自一种或多种符合以下一般化学结构的环氧树脂 其中A是 和n是0或整数1至50。
28.权利要求25的自沉积环氧分散体，进一步包含至少一种选自固化剂，着色剂，颜料，凝聚溶剂，流平剂，和其混合物的其它组分。
29.权利要求25的自沉积环氧分散体，进一步包含至少一种潜固化剂，其中组分(a)，(b)，和所述至少一种潜固化剂都存在于一个或多个分散颗粒中。
30.一种自沉积涂料组合物，包含(a)至少一种环氧分散体，包含(i)环氧预聚物；(ii)至少一种通过多相聚合反应工艺而聚合的烯属不饱和单体；和(iii)至少一种潜固化剂，其中环氧分散体进一步包含分散颗粒且组分(i)，(ii)，和(iii)都存在于一个或多个分散颗粒中；(b)水；和(c)至少一种自沉积促进剂。
31.权利要求30的自沉积涂料组合物，其中环氧预聚物衍生自通过多元苯酚的二缩水甘油基醚反应而制成的环氧树脂。
32.权利要求30的自沉积涂料组合物，其中环氧预聚物衍生自一种或多种符合以下一般化学结构的环氧树脂 其中A是 和n是0或整数1至50。
33.权利要求30的自沉积涂料组合物，进一步包含至少一种选自着色剂，颜料，凝聚溶剂，流平剂，和其混合物的其它组分。
34.权利要求30的自沉积涂料组合物，其中所述至少一种烯属不饱和单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸的酯，甲基丙烯酸的酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和苯乙烯。
35.权利要求30的自沉积涂料组合物，其中所述至少一种烯属不饱和单体是阴离子官能单体。
36.一种自沉积涂料组合物，包含(a)至少一种环氧分散体，包含(i)环氧预聚物和(ii)至少一种通过多相聚合反应工艺而聚合的烯属不饱和单体，其中环氧分散体进一步包含分散颗粒且组分(i)和(ii)都存在于一个或多个分散颗粒中；(b)水；和(c)至少一种自沉积促进剂。
37.权利要求36的自沉积环氧-丙烯酸涂料组合物，其中至少一种烯属不饱和单体是磷酸酯单体。
38.权利要求37的自沉积涂料组合物，其中环氧预聚物衍生自通过多元苯酚的二缩水甘油基醚反应而制成的环氧树脂。
39.权利要求37的自沉积涂料组合物，其中环氧预聚物衍生自一种或多种符合以下一般化学结构的环氧树脂 其中A是 和n是0或整数1至50。
40.根据权利要求1的方法制成的稳定的自沉积环氧分散体。
41.一种自沉积涂料组合物，包含(a)至少一种通过权利要求1的方法而制成的环氧分散体；(b)水；和(c)至少一种自沉积促进剂。
全文摘要
本发明提供一种高固体环氧基自沉积涂料和一种得到高固体环氧基自沉积涂料和消除/尽量减少对工艺溶剂的需求的方法。使用了环氧预聚物。该环氧预聚物与烯属不饱和单体相结合以替代有机溶剂，得到可与其它涂料组分和添加剂共混的环氧－单体共混物。所得共混物随后用表面活性剂分散在水中并将烯属不饱和单体聚合(在其它配方组分的存在下)得到分散体。该分散体可因此用作涂料配方的一种组分。该涂料配方可因此施用到材料上和固化形成最终涂层。
文档编号B05D7/14GK1668682SQ03816827
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月14日 优先权日2002年7月15日
发明者J·D·麦吉, B·D·巴梅尔, Z·杨 申请人:亨克尔两合股份公司