专利名称：一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明属胶粘剂技术领域，特别是涉及一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂具有许多优良的性能(1)良好的粘接性能粘接强度高，粘接面广，它与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等) 的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；(2)良好的加工性能环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；(3)良好的稳定性能环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为_2%，如果选择适当的填料可使收缩率降至0. 2%左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。 然而由于它本身的延伸率低、脆性大、粘接件不耐疲劳，不宜在结构部位使用，环氧树脂固化物的脆性大大限制了其应用。聚酰亚胺是具有极其优异耐热性的一类高分子材料。常规的聚酰亚胺结构，其热分解温度一般均在500°C以上，同时也具有强韧性。因此，也常常用于热固性树脂，如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等的耐热增韧改性剂。但是，聚酰亚胺体系与环氧树脂的相容性较差，难以制得兼具聚酰亚胺耐高温性又具环氧树脂优异的粘结性与工艺性的粘合剂体系。 所以，使用常规的聚酰亚胺树脂来改性环氧树脂体系，以获得综合性能优异的粘合剂，是比较困难的。因此，如何提高热塑性聚醚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性是一个非常有意义的课题。本领域的科技工作者已做了大量的研究工作，并获得了一定的技术效果。虞鑫海等人耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008,29(12) :16_19公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于以马来酸酐(MA)为封端齐IJ，以2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂， 与N，N，N' ,N'-四缩水甘油基_4，4' -二氨基二苯甲烷(TCDDM)、氢化双酚A环氧树脂 (HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。本方法，虽然通过合成含活性反应基团(羟基、不饱和双键)的聚醚酰亚胺树脂 (HPEI)，对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点(1)可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。(2) 2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等单体价格昂贵，导致聚醚酰亚胺树脂(HPEI)和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂及其制备方法，该粘合剂体系本身相容性好，反应性基团可控性好，韧性和耐热性优良，疏水性强，耐原子氧，综合性能优异，该不饱和聚酰亚胺改性环氧胶粘剂的室温拉伸剪切强度高达17. 3MPa,也具有优异的耐热性；且制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料易得， 可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产；在电子微电子、柔性覆铜箔板 (FCCL)、柔性印制线路板(FPC)、硬性覆铜箔板(PCB)、电机、航空航天等领域，具有广阔的应用前景。本发明的一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂，该胶粘剂的配方为环氧树脂、不饱和聚酰亚胺和固化剂，其质量百分比为，80%-85% 8% -10% 7%-10%。作为优选的技术方案，该改性环氧树脂胶粘剂的配方为环氧树脂、不饱和聚酰亚胺和固化剂，其质量百分比为，81%-83% 9% -10% 8%-9%。所述的环氧树脂选自N，N，N' , N' _四缩水甘油基_4，4' -二氨基二苯甲烷、 N, N, N' ,N'-四缩水甘油基_4，4' -二氨基二苯砜、N，N，N' , N'-四缩水甘油基_3， 3' - 二甲基_4，4' -二氨基二苯甲烷、热塑性酚醛环氧树脂中的一种或几种的混合物。所述的不饱和聚酰亚胺树脂(市售)，其分子结构式为
权利要求
1.一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于该胶粘剂的配方为，环氧树脂、不饱和聚酰亚胺树脂和固化剂，其质量百分比为， 80% -85% 8% -10% 7%-10%。
2.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于 所述的环氧树脂选自N，N，N' ,N'-四缩水甘油基_4，4' -二氨基二苯甲烷、N，N，N'， N'-四缩水甘油基_4，4' -二氨基二苯砜、N，N，N' , N'-四缩水甘油基_3，3' -二甲基_4，4' -二氨基二苯甲烷、热塑性酚醛环氧树脂中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于 所述的不饱和聚酰亚胺树脂，其分子结构式为
4.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于 所述的固化剂选自均苯四甲酸二酐、氧撑二苯酐、3，3' ,4,4'-四甲酸二苯甲酮二酐、3， 3' ,4,4'-四甲酸联苯二酐、2，2_双[4-(3，4_ 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2_双 [4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、苯酐、甲基四氢苯酐、马来酸酐、耐迪克酸酐、甲基耐迪克酸酐、4，4' -二氨基二苯砜、4，4' -二氨基二苯甲烷、4，4' -二氨基二联苯、3，3' -二氨基二苯砜、3，3' -二甲基-4，4' -二氨基二苯甲烷、2，2_双[4-(3_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_双[4-(3_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4' -二氨基二苯醚、3， 4' -二氨基二苯醚、3，3' -二氨基二苯醚、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、2，6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6_双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6_双(4-氨基苯氧基)甲苯、2，6_双 (4-氨基苯氧基)三氟甲苯、2，5_双(4-氨基苯氧基)甲苯、2，5_双(4-氨基苯氧基)特丁基苯、2，5_ 二叔丁基-1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4'-双 (3-氨基苯氧基)二苯砜、1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双 [4-(2_三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，5_双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2，5_双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯、2，5_ 二叔丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4'-双 (2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3' 5,5'-四甲基二苯砜、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3' 5,5'-四甲基联苯、4， 4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4'-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4，4'-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4'-双(4-氨基苯氧基)-3，3' 5,5'-四甲基联苯、4，4'-双 (3-氨基苯氧基)-3，3' 5,5'-四甲基联苯、2，2_双[4-(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2， 2-双[4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，3_双(3-氨基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、1，4_双(4-氨基苯氧基)苯、4，4' - 二氨基-4〃 -羟基三苯甲烷、3，3' -二氨基-4，4' - 二羟基联苯、3，3' - 二羟基_4，4' - 二氨基联苯、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2_双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3' - 二氨基_4，4' -二羟基二苯砜、3，5_ 二氨基苯甲酸中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于 所述的固化剂选自甲基四氢苯酐、3，3' -二氨基二苯砜、2，2_双[4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4' -二氨基二苯砜、4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4'-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4'-双(4-氨基苯氧基)-3， 3' 5,5'-四甲基联苯、4，4'-双(3-氨基苯氧基)-3，3' 5,5'-四甲基联苯、2，2_双 [4-(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_双[4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，3_双 (3-氨基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、1，4_双(4-氨基苯氧基)苯、4，4' -二氨基-4〃 -羟基三苯甲烷、3，3' -二氨基_4，4' -二羟基联苯、3，3' -二羟基_4，4' -二氨基联苯、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3' - 二氨基_4，4' -二羟基二苯砜中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5任一权利要求所述的一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘齐U，其特征在于该改性环氧树脂胶粘剂的配方为环氧树脂、不饱和聚酰亚胺树脂和固化齐U，其质量百分比为，81%-83% 9% -10% 8%-9%。
7.根据权利要求1或3所述的一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于该改性环氧树脂胶粘剂的配方为N，N，N' , N'-四缩水甘油基_4，4' -二氨基二苯甲烷热塑性酚醛环氧树脂不饱和聚酰亚胺树脂甲基四氢苯酐3，3' -二氨基二苯砜，其质量百分比为，43 42 8 3 4。
8.根据权利要求1或3所述的一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于该改性环氧树脂胶粘剂的配方为N，N，N'，N'-四缩水甘油基_3，3' -二甲基-4，4' -二氨基二苯甲烷热塑性酚醛环氧树脂不饱和聚酰亚胺树脂2， 2-双[4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷4，4' - 二氨基二苯砜，其质量百分比为， 15 65 10 5 5。
9.根据权利要求1或3所述的一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于该改性环氧树脂胶粘剂的配方为N，N，N' , N'-四缩水甘油基_4，4' -二氨基二苯砜热塑性酚醛环氧树脂不饱和聚酰亚胺树脂4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚，其质量百分比为，35 46 9 10。
10.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂的制备方法， 包括按照上述配方称取成分，充分混合均勻即可。
全文摘要
本发明涉及一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂及其制备方法，该胶粘剂的配方为环氧树脂、不饱和聚酰亚胺树脂和固化剂，其质量百分比为，80％-85％∶8％-10％∶7％-10％。本发明有效地提高了胶粘剂的强度，室温拉伸剪切强度高达17.3MPa，并降低了其固化物的脆性，对胶粘剂行业的发展有很高的实用价值，且制备工艺简单、成本低、有利于实现工业化生产。在电子微电子、柔性覆铜箔板、柔性印制线路板、硬性覆铜箔板、电机、航空航天等领域，具有广阔的应用前景。
文档编号C09J163/00GK102181251SQ201110097209
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月18日 优先权日2011年4月18日
发明者虞鑫海, 陈梅芳 申请人:上海睿兔电子材料有限公司, 东华大学