专利名称：醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料的制作方法
技术领域：
本发明属于食品包装所用的油墨连接料领域，具体涉及醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料。
背景技术：
随着中国加入WT0，发达国家对我国食品出口设置的技术壁垒越来越多。对于软包装食品不仅要求食品本身符合国际标准，而且要求软包装的生产工艺及原料都必须符合国际标准。我国目前常用的酯溶性双组份聚氨酯油墨连接料，由于在复合材料中含有微量游离的异氰酸酯单体而被发达国家所限用。同时用此类油墨连接料印刷的食品包装袋在贮存和使用过程中，还有可能发生甲苯二异氰酸酯水解，释放出甲苯二胺进入食品中，对人体存在潜在的危害。另外，溶剂乙酸乙酯具有一定的毒性和刺激性，对人体危害很大，对环境也会造成污染。醇溶性聚氨酯油墨连接料具有价格便宜、安全、卫生等优点，适合于国内用于商品的软包装生产。此类油墨连接料在国外于上世纪80年代研制成功并推广应用，但在我国的开发研究还处于起步阶段。在CN101168633中公开了一种环境友好型油墨用聚氨酯连接剂的制备方法。该方法先用二异氰酸酯和聚酯多元醇生成端基为-NCO的预聚体，然后用二羟甲基丙酸和1，4_ 丁二醇扩链制得聚氨酯连接剂。该方法所得聚氨酯连接剂存在粘结力有限、不耐溶剂冲洗等缺点。在CN101407709中公开了一种醇溶性双组份聚氨酯复膜胶的制备方法。该复膜胶以端氨基聚氨酯为主剂，环氧树脂为固化剂来实现固化。但由于所用环氧树脂不溶于乙醇，因此该复膜胶在使用时，存在固化剂在主剂中分散不良，两组份固化效果不佳的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种可在潮湿环境中使用的食品包装所用的醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料，以扩展聚氨酯油墨连接料的使用范围。本发明的食品包装所用的醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料，包括甲组分和乙组分；将聚酯多元醇与异氰酸酯进行反应，然后与亲水性扩链剂、多元醇、多元胺等反应制得端氨基聚氨酯作为甲组分；环氧树脂经二乙醇胺改性后作为乙组分；以聚酯多元醇的重量份为基准，具体是由以下方法制备得到室温下，将10 35重量份的聚酯多元醇、5 15重量份的异氰酸酯和0. 01 0. 05重量份的催化剂搅拌均匀，升温至60 100°C反应I 3小时；然后加入0. I 5重量份的亲水性扩链剂和0. I 5重量份的多元醇，在50 100°C下反应2 6小时，温度降至室温；加入0. I 5重量份的成盐剂，搅拌0. 5 2小时，加入20 40重量份的异丙醇稀释后，加入0. I 3重量份的多元胺反应0. 5 2小时；然后加入乙醇进行稀释，使稀释后得到的溶液中的固含量为20wt% 50wt%，得到所述的甲组分；将15 45重量份的环氧树脂、I 5重量份的二乙醇胺在70 100°C下反应2 4小时，然后加入乙醇进行稀释，使稀释后得到的溶液中的固含量为20被％ 50被％，得到所述的乙组分；使用时，按照甲组分乙组分的质量比为10 : I 3混合，得到所述醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料。在本发明的甲组分的制备过程中，所述的聚酯多元醇的数均分子量范围为1000 8000 ;选自聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯中的一种或几种。所述的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。所述的催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、四丁基锡、氯化亚锡、辛酸铅中的一种或几种。所述的亲水性扩链剂选自二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或几种。所述的多元醇选自1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇中的一种或几种。所述的成盐剂选自三甲胺、三乙胺、氢氧化钠中的一种或几种。所述的多元胺选自乙二胺、己二胺、二乙烯二胺、3, 3’ -二氯-4,4’ - 二苯基甲烧二胺、异佛尔酮二胺、4,4’ - 二苯基甲烧二胺、二 嗪二胺中的一种或几种。在本发明的乙组分的制备过程中，所述的环氧树脂选自环氧树脂E-39、环氧树脂E-44、环氧树脂E-51、环氧树脂E-56D中的一种或几种。本发明的醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料与传统的油墨连接料相比有如下优
占-
^ \\\ (I)本发明的油墨连接料中不含未反应的异氰酸酯基团(在投料中，活泼氢的含量大于异氰酸基团的量，再者即使有未反应的异氰酸基团，由于溶剂是乙醇，异氰酸基团也会和乙醇的羟基反应掉)，降低了其在使用过程中产生毒性的可能，且对水气不敏感，可在任何环境中使用。(2)本发明的油墨连接料在制备过程中引入亲水性扩链剂，改善了该连接料的醇溶性。(3)本发明的油墨连接料采用醇类溶剂，相比于酯类溶剂，有利于产品成本的降低，减少环境污染。(4)本发明的油墨连接料能够常温固化，适用温度范围宽广。
具体实施例方式实施例I甲组分的制备室温下，将10克聚己二酸乙二醇酯(数均分子量为1000)、5克甲苯二异氰酸酯和0.01克二月桂酸二丁基锡搅拌均匀，升温至60°C反应I小时，然后加入0. I克二羟甲基乙酸和0. I克1，2_丙二醇，保持50°C反应2小时后，温度降至室温，加入0. I克三乙胺，搅拌0. 5小时，加入20克异丙醇稀释后，加入0. I克异佛尔酮二胺反应0. 5小时，然后加入乙醇进行稀释，使稀释后得到的溶液中的固含量为20wt%，得到甲组分。乙组分的制备将15克环氧树脂E-39，I克二乙醇胺在70°C下反应2小时，然后加入乙醇进行稀释，使稀释后得到的溶液中的固含量20wt%，得到乙组分。使用时，按照甲组分乙组分的质量比为10 I混合，得到所述醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料。
实施例2甲组分的制备室温下，将22. 5克聚己二酸丙二醇酯(数均分子量为4500)、10克二苯基甲烷二异氰酸酯和0. 03克辛酸亚锡搅拌均匀，升温至80°C反应2小时，加入2. 55克二羟甲基丙酸和2. 55克1，4-丁二醇，在75°C反应4小时，温度降至室温，加入2. 55克三甲胺，搅拌I. 25小时，加入30克异丙醇稀释后，加入I. 55克己二胺反应I. 25小时，然后加入乙醇进行稀释，使稀释后得到的溶液中的固含量为35wt%，得到甲组分。乙组分制备将30克环氧树脂E_44，3克二乙醇胺于85°C反应3小时，然后加入乙醇进行稀释，使稀释后得到的溶液中的固含量为35wt%，得到乙组分。使用时，按照甲组分乙组分的质量比为10 2混合，得到所述醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料。实施例3 甲组分的制备室温下，将35克聚己二酸丁二醇酯(数均分子量为8000)、15克六亚甲基二异氰酸酯和0. 05克二丁基氧化锡搅拌均匀，升温至100°C反应3小时，加入5克二羟甲基丁酸和5克1，6_己二醇，保持100°C下反应6小时，温度降至室温，加入5克氢氧化钠，搅拌2小时，加入40克异丙醇稀释后，加入3克乙二胺反应2小时，然后加入乙醇进行稀释，使稀释后得到的溶液中的固含量为50wt%，得到甲组分。乙组分的制备将45克环氧树脂E-51和5克二乙醇胺在100°C下反应4小时，然后加入乙醇进行稀释，使稀释后得到的溶液中的固含量为50wt%，得到乙组分。使用时，按照甲组分乙组分的质量比为10 3混合，得到所述醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料。实施例4甲组分的制备室温下，将4克聚己二酸丁二醇酯(数均分子量均为1000)、6克聚己内酯(数均分子量均为1000)、2克二苯基甲烷二异氰酸酯、3克六亚甲基二异氰酸酯和0.01克辛酸铅搅拌均匀，升温至60°C反应I小时，加入0. I克二羟甲基丁酸、0. 05克1，6-己二醇和0. 05克一缩二乙二醇，保持50°C下反应2小时，温度降至室温，加入0. I克氢氧化钠，搅拌0. 5小时，加入20克异丙醇稀释后，加入0. 05克乙二胺、0. 02克二乙烯三胺、0. 03克4，4’ - 二苯基甲烷二胺反应0.5小时，然后加入乙醇进行稀释，使稀释后得到的溶液中的固含量为20wt%，得到甲组分。乙组分的制备将10克环氧树脂E_51、5克环氧树脂E-56D和I克二乙醇胺在70°C下反应2小时，然后加入乙醇进行稀释，使稀释后得到的溶液中的固含量为20wt%，得到乙组分。使用时，按照甲组分乙组分的质量比为10 I混合，得到所述醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料。实施例5甲组分的制备室温下，将10克聚己二酸乙二醇酯(数均分子量为4500)、12. 5克聚己二酸丁二醇酯(数均分子量为4500)、4克甲苯二异氰酸酯、6克二苯基甲烷二异氰酸酯、0. 01克二丁基氧化锡和0. 02克四丁基锡搅拌均匀，升温至80°C反应2小时，加入I克二羟甲基丙酸、I. 55克二羟甲基丁酸、I. 5克1，6_己二醇和I. 05克一缩二乙二醇，保持75°C下反应4小时，温度降至室温，加入2克三甲胺、0. 55克三乙胺，搅拌I. 25小时，加入30克异丙醇稀释后，加入0.8克乙二胺、0. 75克己二胺反应I. 5小时，然后加入乙醇进行稀释，使稀释后得到的溶液中的固含量为35wt%，得到甲组分。乙组分的制备将10克环氧树脂E_39、20克环氧树脂E_44和3克二乙醇胺在85°C下反应3小时，然后加入乙醇进行稀释，使稀释后得到的溶液中的固含量为35wt%，得到乙组分。使用时，按照甲组分乙组分的质量比为10 2混合，得到所述醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料。实施例6甲组分的制备室温下，将18克聚己二酸丁二醇酯(数均分子量为8000)、17克 聚己内酯(数均分子量为8000)、10克甲苯二异氰酸酯、5克异佛尔酮二异氰酸酯、0. 02克氯化亚锡和0. 03克辛酸铅搅拌均匀，升温至100°C反应3小时，加入2克二羟甲基丙酸、3克二羟甲基丁酸、2克1，2_丙二醇和3克一缩二乙二醇，保持100°C下反应6小时，温度降至室温，加入2克三乙胺、3克氢氧化钠，搅拌2小时，加入40克异丙醇稀释后，加入I克4，4’-二苯基甲烷二胺和2克三嗪二胺反应2小时，然后加入乙醇进行稀释，使稀释后得到的溶液中的固含量为50wt%，得到甲组分。乙组分的制备将25克环氧树脂E-51、20克环氧树脂E-56D和5克二乙醇胺在100°C下反应4小时，然后加入乙醇进行稀释，使稀释后得到的溶液中的固含量为50wt%，得到乙组分。使用时，按照甲组分乙组分的质量比为10 3混合，得到所述醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料。
权利要求
1.一种醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料，包括甲组分和乙组分，其特征在于，以聚酯多元醇的重量份为基准，所述的醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料是由以下方法制备得到 室温下，将10 35重量份的聚酯多元醇、5 15重量份的异氰酸酯和0. 01 0. 05重量份的催化剂搅拌均匀，升温至60 100°C反应I 3小时；然后加入0. I 5重量份的亲水性扩链剂和0. I 5重量份的多元醇，在50 100°C下反应2 6小时，温度降至室温；加入0. I 5重量份的成盐剂，搅拌0. 5 2小时，加入20 40重量份的异丙醇稀释后，加入0. I 3重量份的多元胺反应0. 5 2小时；然后加入乙醇进行稀释，使稀释后得到的溶液中的固含量为20wt% 50wt%，得到所述的甲组分； 将15 45重量份的环氧树脂、I 5重量份的二乙醇胺在70 100°C下反应2 4小时，然后加入乙醇进行稀释，使稀释后得到的溶液中的固含量为20被％ 50被％，得到所述的乙组分； 使用时，按照甲组分乙组分的质量比为10 I 3混合，得到所述醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料。
2.根据权利要求I所述的醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料，其特征在于所述的聚酯多元醇的数均分子量范围为1000 8000。
3.根据权利要求I或2所述的醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料，其特征在于所述的聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯中的一种或几种。
4.根据权利要求I所述的醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料，其特征在于所述的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求I所述的醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料，其特征在于所述的催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、四丁基锡、氯化亚锡、辛酸铅中的一种或几种。
6.根据权利要求I所述的醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料，其特征在于所述的亲水性扩链剂选自二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或几种。
7.根据权利要求I所述的醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料，其特征在于所述的多元醇选自1，2_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇中的一种或几种。
8.根据权利要求I所述的醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料，其特征在于所述的成盐剂选自三甲胺、三乙胺、氢氧化钠中的一种或几种。
9.根据权利要求I所述的醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料，其特征在于所述的多元胺选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、3，3’-二氯_4，4’-二苯基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、4，4’ - 二苯基甲烷二胺、三嗪二胺中的一种或几种。
10.根据权利要求I所述的醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料，其特征在于所述的环氧树脂选自环氧树脂E-39、环氧树脂E-44、环氧树脂E-51、环氧树脂E-56D中的一种或几种。
全文摘要
本发明属于食品包装所用的油墨连接料领域，具体涉及醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料。本发明将聚酯多元醇与异氰酸酯进行反应，然后与亲水性扩链剂、多元醇、多元胺等反应制得端氨基聚氨酯作为甲组分；环氧树脂经二乙醇胺改性后作为乙组分。甲组分和乙组分以10∶1～3质量比混合，即得本发明的醇溶性双组份聚氨酯油墨连接料。
文档编号C09D11/10GK102746736SQ201110097178
公开日2012年10月24日 申请日期2011年4月18日 优先权日2011年4月18日
发明者宋延林, 王京霞, 王健君, 王旭朋, 邝旻翾 申请人:中国科学院化学研究所