专利名称：烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化方法
技术领域：
本发明涉及在催化剂体系存在下烯属不饱和化合物通过与一氧化碳和氢气反应的加氢甲酰基化。
在氢气和催化剂存在下使用一氧化碳的烯属不饱和化合物的羰基化和加氢甲酰基化已描述于许多专利和专利申请中，上述催化剂包含第VIII族金属，如铑，和膦配体，如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齿膦。
WO96/19434公开了在羰基化反应体系中一类特定的二齿膦化合物可提供稳定的催化剂，并且使用所述催化剂产生了明显比先前所公开的反应速率更高的反应速率。
WO01/68583公开了三个或更多个碳原子的高级烯烃的羰基化方法。
例如，WO02/76996公开了一种生产二膦的方法及其作为使烯烃加氢甲酰基化的助催化剂的用途。WO02/20448类似地公开了烯烃的铑催化加氢甲酰基化用芳基膦的制备。
尽管已研发了在加氢甲酰基化过程中表现出比较好的稳定性并产生较高的反应速率和线性与支化的醛产物之间较高的区域选择性的催化剂体系，但仍存在对于可选择的和/或改进的催化剂体系的需要。适当地，本发明的目的是提供一种用于使烯属不饱和化合物加氢甲酰基化的可选择的和/或改进的催化剂。此外，本发明的目的是提供改进催化剂体系性能的溶剂。
令人惊奇的是，已发现可以获得比通过使用现有技术的对比催化剂体系改进的线性醛产物相比于支化醛产物的选择性。
根据本发明，提供了一种烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化方法，如附加的权利要求书中所述。根据附加的权利要求书和说明书，本发明的优选特征将变得显而易见。而且根据本发明，提供了一种催化剂体系、一种加氢甲酰基化反应的催化剂体系、一种反应介质、一种加氢甲酰基化反应的介质、催化剂体系的用途、反应介质的用途与制备催化剂体系和反应介质的方法，如下文和附加的权利要求书中所述。
根据本发明的第一个方面，提供了一种烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化方法，该方法包括在催化剂体系和溶剂存在下使所述烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，所述催化剂体系可通过使以下组分结合获得a)第VIII族金属或其化合物；和b)通式(Ia)的二齿膦(Ia) 其中R为共价桥连基团；R1-R12各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het，优选低级烷基、芳基或Het；Q1和Q2各自独立地表示磷(phosphorus)、砷或锑，并且在后面两种情况下参照以上膦或磷相应地修正，该方法的特征在于，在所述第VIII族金属化合物或所述溶剂至少之一中存在氯结构部分。
在下文，上述方法称作“本发明的方法”。本发明的方法包括下文所述的实施方案。
在一组实施方案中，式(Ia)中的基团R可表示亚烷基桥连基团，优选低级亚烷基。
在另一组且优选的实施方案中，桥连基团R可定义为-A-(K，D)Ar(E，Z)-B-，使得通式(Ia)变为通式(I)
(I) 其中Ar为包含任选取代的芳基结构部分的桥连基团，磷原子在可利用的相邻碳原子上连接到上述芳基结构部分上；A和B各自独立地表示低级亚烷基；K、D、E和Z为芳基结构部分(Ar)的取代基并且各自独立地表示氢、低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J表示低级亚烷基；或两个选自K、Z、D和E的相邻基团与它们连接其上的芳环的碳原子一起形成另一个苯环，所述苯环任选地被一个或多个选自氢、低级烷基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27的取代基取代；R1-R18各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het，优选低级烷基、芳基或Het；R19-R27各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het；Q1、Q2和Q3(当存在时)各自独立地表示亚磷(phosphorous)、砷或锑，并且在后面两种情况下参照以上膦或亚磷相应地修正。
优选，当K、D、E或Z表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)时，相应的K、D、E或Z在芳基碳上，所述芳基碳与连接A或B的芳基碳相邻，或者如果不是如此相邻，则与自身表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)的剩余的K、D、E或Z基团相邻。
优选，R1-R18各自独立地表示低级烷基或芳基。更优选，R1-R18各自独立地表示C1-C6烷基、C1-C6烷基苯基(其中苯基任选如本文所定义地进行取代)或苯基(其中苯基任选如本文所定义地进行取代)。
甚至更优选，R1-R18各自独立地表示C1-C6烷基，其任选如本文所定义地进行取代。最优选，R1-R18各自独立地表示未取代的C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。
可选地或另外地，R1-R3、R4-R6、R7-R9、R10-R12、R13-R15或R16-R18的每一组一起可独立地形成环状结构，如1-降冰片基(norbornyl)或1-降冰片二烯基。复合基团的另一个实例包括在R1-R6、R7-R12和R13-R18之间形成的环状结构。可选地，一个或多个上述基团可表示配体连接到其上的固相(solid phase)。
此外，连接到Q1和/或Q2上的至少一个(CRxRyRz)基团，即，CR1R2R3、CR4R5R6、CR7R8R9或CR10R11R12，可替换为congressyl或金刚烷基，或连接到Q1和/或Q2的任一个或两者之上的如上定义为(CRxRyRz)的两个基团可以与任一个适合的Q1或Q2一起替换地形成任选取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物。但是，在上述特定的一组实施方案中，即，当桥连基团定义为-A-(K，D)Ar(E，Z)-时，如果任何(CRxRyRz)基团按本段所定义，则它们优选为congressyl或金刚烷基，更优选为未取代的金刚烷基或congressyl，最优选为未取代的金刚烷基。
在本发明一个特别优选的实施方案中，R1、R4、R7、R10、R13和R16各自表示相同的低级烷基、芳基或如本文所定义的Het结构部分，R2、R5、R8、R11、R14和R17各自表示相同的低级烷基、芳基或如本文所定义的Het结构部分，且R3、R6、R9、R12、R15和R18各自独立地表示相同的低级烷基、芳基或如本文所定义的Het结构部分。更优选R1、R4、R7、R10、R13和R16各自独立地表示相同的C1-C6烷基，特别是未取代的C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各自独立地表示相同的如上定义的C1-C6烷基；且R3、R6、R9、R12、R15和R18各自独立地表示相同的如上定义的C1-C6烷基。例如，R1、R4、R7、R10、R13和R16各自表示甲基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各自表示乙基；且R3、R6、R9、R12、R15和R18各自表示正丁基或正戊基。
在本发明一个特别优选的实施方案中，R1-R18基团各自表示相同的低级烷基、芳基或如本文所定义的Het结构部分。优选，R1-R18各自表示相同的C1-C6烷基，特别是未取代的C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。最优选，每个R1-R18表示甲基。
在式(I)的化合物中，优选每个Q1、Q2和Q3(当存在时)相同。此外，在式(Ia)的化合物中，优选Q1和Q2相同。最优选，每个Q1、Q2和Q3(当存在时)表示亚磷。
优选，在式(I)的化合物中，A、B和J(当存在时)各自独立地表示C1-C6亚烷基，其任选如本文所定义地例如采用低级烷基进行取代。此外，在式(Ia)的化合物中，R(当亚烷基时)表示C1-C6亚烷基，其任选如本文所定义地例如采用低级烷基进行取代。优选，A、B和J(当存在时)表示的低级亚烷基未被取代。A、B和J可独立地表示的特别优选的低级亚烷基为-CH2-或-C2H4-。最优选，A、B和J(当存在时)的每一个表示相同的如本文所定义的低级亚烷基，特别是-CH2-。R表示的特别优选的低级亚烷基是取代或未取代的，并且可以选自亚乙基(-C2H4-)及其取代变体、亚丙基(-C3H6-)及其取代变体和亚丁基(-C4H8-)及其取代变体，并且其中所述取代可在低级亚烷基的任一个、一些或全部碳原子上，并且所述取代可采用低级烷基。更优选，R表示的低级亚烷基为取代或未取代的亚乙基或亚丙基，最优选取代或未取代的亚丙基。
优选，在式(I)的化合物中，当K、D、E或Z不表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)时，K、D、E或Z表示氢、低级烷基、苯基或低级烷基苯基。更优选，K、D、E或Z表示氢、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。最优选，K、D、E或Z表示氢。
优选，在式(I)的化合物中，当K、D、E和Z与它们连接其上的芳环的碳原子一起不形成苯环时，K、D、E和Z各自独立地表示氢、低级烷基、苯基或低级烷基苯基。更优选，K、D、E和Z各自独立地表示氢、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。甚至更优选，K、D、E和Z表示相同的取代基。最优选，它们表示氢。
优选，在式(I)的化合物中，当K、D、E或Z不表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)并且K、D、E和Z与它们连接其上的芳环的碳原子一起不形成苯环时，K、D、E和Z中的每一个表示相同的选自氢、低级烷基、芳基或如本文所定义的Het的基团；特别是选自氢或C1-C6烷基(更特别是未取代的C1-C6烷基)，尤其是氢。
优选，在式(I)的化合物中，当K、D、E和Z中的两个与它们连接其上的芳环的碳原子一起形成苯环时，则苯环任选地被一个或多个选自芳基、低级烷基(所述烷基本身可任选如下定义地被取代或封端)、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26的取代基取代，其中R19-R27各自独立地表示氢或低级烷基(所述烷基本身可任选如本文所定义地被取代或封端)。更优选，苯环未被任何取代基所取代，即，它仅带有氢原子。
在该组实施方案中式(I)的优选化合物包括那些化合物，其中A和B各自独立地表示未取代的C1-C6亚烷基；K、D、E和Z各自独立地表示氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷基苯基或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J表示未取代的C1-C6亚烷基；或K、D、Z和E中的两个与它们连接其上的芳环的碳原子一起形成苯环，所述苯环任选由一个或多个选自低级烷基、苯基或低级烷基苯基的取代基取代；R1-R18各自独立地表示C1-C6烷基、苯基或C1-C6烷基苯基。
在该组实施方案中式(I)进一步优选的化合物包括那些化合物，其中A和B均表示-CH2-或C2H4，特别是CH2；K、D、Z和E各自独立地表示氢、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J与A相同；或K、D、E和Z中的两个与它们连接其上的芳环的碳原子一起形成未取代的苯环；R1-R18各自独立地表示C1-C6烷基。
在该组实施方案中式(I)更进一步优选的化合物包括那些化合物，其中R1-R18相同并各自表示C1-C6烷基，特别是甲基。
在该组实施方案中式(I)仍进一步优选的化合物包括那些化合物，其中K、D、Z和E各自独立地选自氢或C1-C6烷基，特别是K、D、Z和E中的每一个表示相同的基团，尤其是K、D、Z和E中的每一个表示氢；或K表示-CH2-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，且D、Z和E各自独立地选自氢或C1-C6烷基，特别是D和E二者表示相同的基团，尤其是D、Z和E表示氢。
在该组实施方案中式(I)特别优选的具体化合物包括那些化合物，其中R1-R12各自相同且表示甲基；A和B相同且表示-CH2-；K、D、Z和E相同且表示氢。
在该特定组的实施方案中，在下文中Ar可定义为“Ar”和“芳基”，但优选Ar定义为包括六至十元的碳环芳族基团，如苯基和萘基，所述基团除了K、D、E或Z以外还任选采用一个或多个选自芳基、低级烷基(所述烷基本身可任选如下定义地被取代或封端)、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26的取代基取代，其中R19-R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基(所述烷基本身可任选如下文所定义地被取代或封端)。
在另一组实施方案中，在式(I)或(Ia)的化合物中，连接到Q1和/或Q2上的至少一个(CRxRyRz)基团，即，CR1R2R3、CR4R5R6、CR7R8R9或CR10R11R12，可替换为congressyl或金刚烷基，或连接到Q1和/或Q2的任一个或两者之上的如上定义为(CRxRyRz)的两个基团可以与适合的Q1或Q2一起替换地形成任选取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，优选至少一个(CRxRyRz)基团为congressyl或金刚烷基。
除了氢原子以外，金刚烷基任选地可包含一个或多个选自低级烷基、-OR19、-OC(O)R20、卤素、硝基、-C(O)R21、-C(O)OR22、氰基、芳基、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-CF3、-P(R56)R57、-PO(R58)(R59)、-PO3H2、-PO(OR60)(OR61)或-SO3R62的取代基，其中R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28(如上文R19-R27一样进行定义)、低级烷基、氰基和芳基如本文所定义，并且R56-R62各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het。但是，在一个实施方案中，金刚烷基未被取代。
适当地，当金刚烷基被一个或多个如上定义的取代基取代时，非常优选的取代基包括未取代的C1-C8烷基、-OR19、-OC(O)R20、苯基、-C(O)OR22、氟、-SO3H、-N(R23)R24、-P(R56)R57、-C(O)N(R25)R26和-PO(R58)(R59)、-CF3，其中R19表示氢、未取代的C1-C8烷基或苯基，R20、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地表示氢或未取代的C1-C8烷基，R56-R59各自独立地表示未取代的C1-C8烷基或苯基。
适当地，除了氢原子以外，金刚烷基可包含多至10个如上定义的取代基，优选多至5个如上定义的取代基，更优选多至3个如上定义的取代基。适当地，除了氢原子以外，当金刚烷基包含一个或多个如本文所定义的取代基时，优选各个取代基相同。优选的取代基为未取代的C1-C8烷基和三氟甲基，特别是未取代的C1-C8烷基，如甲基。非常优选的金刚烷基仅包含氢原子，即金刚烷基未被取代。
优选，当在式(Ia)或(I)的化合物中存在多于一个的金刚烷基时，各个金刚烷基相同。
除了氢原子以外，2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基(本文称作2-磷杂-金刚烷基)任选地可包含一个或多个取代基。适合的取代基包括本文关于金刚烷基所定义的那些取代基。非常优选的取代基包括低级烷基(特别是未取代的C1-C8烷基，尤其是甲基)、三氟甲基、-OR19(其中R19如本文所定义，特别是未取代的C1-C8烷基或芳基)和4-十二烷基苯基。当2-磷杂-金刚烷基包括多于一个取代基时，优选各个取代基相同。
优选，2-磷杂-金刚烷基在1、3、5或7位的一个或多个位置上被本文所定义的取代基取代。更优选，2-磷杂-金刚烷基在1、3和5位的每一个位置上被取代。适当地，上述排列的意思是2-磷杂-金刚烷基的亚磷原子键接到金刚烷基骨架中没有氢原子的碳原子上。最优选，2-磷杂-金刚烷基在1、3、5和7位的每一个位置上被取代。当2-磷杂-金刚烷基包含多于1个的取代基时，优选各个取代基相同。特别优选的取代基为未取代的C1-C8烷基和三氟甲基，特别是未取代的C1-C8烷基，如甲基。
优选，2-磷杂-金刚烷基表示未取代的2-磷杂-金刚烷基、或被一个或多个未取代的C1-C8烷基取代基取代的2-磷杂-金刚烷基、或其组合。
优选，除了2-亚磷原子以外，2-磷杂-金刚烷基在2-磷杂-金刚烷基骨架中还包含另外的杂原子。适合的另外的杂原子包括氧和硫原子，特别是氧原子。更优选，2-磷杂-金刚烷基在6、9和10位包含一个或多个另外的杂原子。甚至更优选，2-磷杂-金刚烷基在6、9和10位的每一个位置包含另外的杂原子。最优选，当2-磷杂-金刚烷基在2-磷杂-金刚烷基骨架中包含两个或多个另外的杂原子时，各个另外的杂原子相同。特别优选的2-磷杂-金刚烷基在2-磷杂-金刚烷基骨架的6、9和10位的每一个位置包含氧原子，所述2-磷杂-金刚烷基可任选地被一个或多个如本文所定义的取代基取代。
优选，2-磷杂-金刚烷基在2-磷杂-金刚烷基骨架中包含一个或多个氧原子。
如本文所定义的非常优选的2-磷杂-金刚烷基包括2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基、2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基和2-磷杂-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂金刚烷基。最优选，2-磷杂-金刚烷基选自2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2-磷杂-1，3，5，-三甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基。
优选，当在式(I)或(Ia)的化合物中存在多于一个的2-磷杂-金刚烷基时，各个2-磷杂-金刚烷基相同。
2-磷杂-金刚烷基可通过本领域技术人员公知的方法制备。适当地，某些2-磷杂-金刚烷基化合物可购自901 Garner Road，NiagaraFalls，Ontario，Canada L2E 6T4的Cytec Canada Inc。同样，相应的式(I)的2-磷杂-金刚烷基化合物等可通过类似方法制备。
此外，CR13(R14)(R15)和CR16(R17)(R18)中的至少一个，当存在时，可替换为congressyl或金刚烷基(可任选如上所述进行取代)，或连接到Q3上的定义为CR13(R14)(R15)和CR16(R17)(R18)的两个基团可以与Q3一起替换地形成任选取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，优选CR13(R14)(R15)和CR16(R17)(R18)中的至少一个，当存在时，为congressyl或金刚烷基。
优选，在式(I)的化合物中，当K表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)且E表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)时，则D表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)。
术语2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基表示由连接到Q1上的两个基团与它们连接其上的Q1一起结合形成的2-磷杂-金刚烷基、由连接到Q2上的两个基团与它们连接其上的Q2一起结合形成的2-磷杂-金刚烷基、由连接到Q3上的两个基团与它们连接其上的Q3一起结合形成的2-磷杂-金刚烷基，其中Q1、Q2或Q3在金刚烷基(其中，Q1、Q2或Q3形成金刚烷基的一个组成部分)的2-位上，并且Q1、Q2和Q3的每一个表示磷。
在本组实施方案中且其中存在至少一个2-磷杂-金刚烷基的优选化合物包括具有如下特征的化合物
基团CR1(R2)(R3)和CR4(R5)(R6)连接到Q1上，且连接到Q2上的基团与Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；基团CR1(R2)(R3)和金刚烷基连接到Q1上，且连接到Q2上的基团与Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；基团CR1(R2)(R3)和congressyl连接到Q1上，且连接到Q2上的基团与Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；两个金刚烷基连接到Q1上，且连接到Q2上的基团与Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；两个congressyl基团连接到Q1上，且连接到Q2上的基团与Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；连接到Q1上的基团与Q1一起形成2-磷杂-金刚烷基，且连接到Q2上的两个基团与Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基；当然，在上述优选的化合物中，Q1和Q2并连同连接到其上的基团可互换。因此，例如所列的第一个优选的化合物同样可优选为基团CR7(R8)(R8)和CR10(R11)(R12)连接到Q2上，且连接到Q1上的基团与Q1一起形成2-磷杂-金刚烷基。
在该实施方案中非常优选的化合物包括具有如下特征的化合物连接到Q1上的基团与Q1一起形成2-磷杂-金刚烷基，且连接到Q2上的两个基团与Q2一起形成2-磷杂-金刚烷基。
优选，连接到Q1上的基团相同。
优选，连接到Q1上的基团相同，连接到Q2上的基团相同，且连接到Q3上的基团相同，更优选所有的上述基团相同或其与它们连接其上的Q形成相同的基团。
在本发明中特别优选的结合包括具有如下特征的式(I)的结合(1)(CR7R8R9)和(CR10R11R12)与它们连接其上的Q2一起表示2-磷杂-金刚烷基；(CR4R5R6)和(CR1R2R3)与它们连接其上的Q1一起表示2-磷杂-金刚烷基；A和B相同且表示-CH2-；
K、D和E相同且表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；Q1和Q2均表示磷。
(2)(CR7R8R9)和(CR10R11R12)与它们连接其上的Q2一起表示2-磷杂-金刚烷基；(CR4R5R6)和(CR1R2R3)与它们连接其上的Q1一起表示2-磷杂-金刚烷基；K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6与它们连接其上的Q3一起表示2-磷杂-金刚烷基；A和B相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷；D和E相同且表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢。
(3)(CR7R8R9)和(CR10R11R12)与它们连接其上的Q2一起表示2-磷杂-金刚烷基；(CR4R5R6)和(CR1R2R3)与它们连接其上的Q1一起表示2-磷杂-金刚烷基；K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6与它们连接其上的Q3一起表示2-磷杂-金刚烷基；A和B相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷。
在另一组实施方案中，在式(I)中，Ar为环戊二烯基，且Z可由-M(L1)n(L2)m表示且Z经金属配位键连接到环戊二烯基上，M表示第VIB或VIIIB族金属或其金属阳离子；和L1表示环戊二烯基、茚基或芳基，上述基团的每一个可任选地被一个或多个选自氢、低级烷基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27或二茂铁基的取代基取代；L2表示一个或多个配体，所述配体的每一个独立地选自氢、低级烷基、烷芳基、卤素、CO、PR43R44R45或NR46R47R48；R43-R48各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het；
n＝0或1；且m＝0-5；条件是当n＝1时，m等于0，和当n等于0时，m不等于0。
优选，A、B、Q1、Q2、K、D、E和R1-R27如上文中所定义和描述，包括其优选实施方案。
在式(I)的化合物中，术语“M表示第VIB或VIIIB族金属”表示包括比如Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd的金属。优选，金属选自Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru和Rh。为避免疑问，本文中第VIB或VIIIB金属应参见包括现代周期表命名法中的第6、8、9和10族。
术语“其金属阳离子”意思是如本文所定义的式(I)化合物中的第VIB或VIIIB族金属(M)带有正电荷。适当地，金属阳离子可呈盐的形式或可包含弱配位阴离子，所述弱配位阴离子衍生自卤素；硝酸；硫酸；低级链烷(多至C12)酸如乙酸和丙酸；磺酸如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸(如，对甲苯磺酸)、叔丁基磺酸和2-羟基丙磺酸；磺化的离子交换树脂；高卤酸，如高氯酸；全氟化羧酸，如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸如苯膦酸；和由路易斯酸和布朗斯台德酸之间的相互作用获得的酸。可提供适合的阴离子的其它来源包括四苯基硼酸盐衍生物。
优选M表示第VIB或VIIIB族金属。换句话说，金属M的总电子数为18。
卤素基团包括氟、氯、溴和碘，L2可表示卤素且上述基团可采用卤素取代或封端。
适当地，如果A表示环戊二烯基且n＝1，则式(I)的化合物可含有或两个环戊二烯基环、两个茚基环或一个茚基和一个环戊二烯基环(所述环体系的每一个可任选如本文所述地被取代)。上述化合物可称作“夹心化合物”，其中金属M或其金属阳离子被夹在两个环体系之间。各个环戊二烯基和/或茚基环体系彼此可基本上共平面或者它们可彼此倾斜(通常称作弯曲金属茂)。
可选地，当n＝1时，本发明的化合物可含有一个环戊二烯基或一个茚基环(所述环体系的每一个可任选如本文所述地被取代)和一个芳环(即，L1表示芳基)，所述芳环可任选如本文所定义地被取代。适当地，当n＝1且L1表示芳基时，则如本文所定义的式(I)化合物的金属M通常呈金属阳离子的形式。
适当地，当n＝0时，本发明的化合物仅含有一个环戊二烯基或茚基环(所述环体系的每一个可任选如本文所述地被取代)。上述化合物可称作“半夹心化合物”。优选，当n＝0时，m表示1-5以使式(I)化合物的金属M具有18个电子数。换句话说，当式(I)化合物的金属M为铁时，由配体L2所贡献的电子总数通常为5。
适当地，式(I)的环戊二烯基化合物中的金属M或其金属阳离子通常键接到环戊二烯基环(一个或多个)或茚基环(一个或多个)的环戊二烯基结构部分上。通常，环戊二烯基环或茚基环的环戊二烯基结构部分表现出与金属的五合键接方式；但是，在环戊二烯基环或茚基环的环戊二烯基结构部分与金属之间的其它键接方式，如三合配位也包括在本发明的范围之内。
优选，在Ar为环戊二烯基的式(I)化合物中，M表示Cr、Mo、Fe、Co或Ru或其金属阳离子。甚至更优选，M表示Cr、Fe、Co或Ru或其金属阳离子。最优选，M选自第VIIIB族金属或其金属阳离子。特别优选的第VIIIB族金属(M)为Fe。尽管如本文所定义的金属M可呈阳离子形式，但优选它由于与本文所定义的L1和/或L2配位而基本土不带有残余电荷。
优选，当在式(I)的化合物中n＝1时，L1表示环戊二烯基、茚基或芳基，每一个上述基团的环可任选地由一个或多个选自氢、低级烷基、卤素、氰基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、SR27或二茂铁基(其意思是L1表示的环戊二烯基、茚基或芳基环直接键接到金属茂基团的环戊二烯基环上)的取代基取代。更优选，如果L1表示的环戊二烯基、茚基或芳基环被取代，则优选采用一个或多个选自C1-C6烷基、卤素、氰基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24的取代基取代，其中R19、R20、R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢或C1-C6烷基。
优选，当n＝1时，L1表示如本文所定义任选取代的环戊二烯基、茚基、苯基或萘基。优选，环戊二烯基、茚基、苯基或萘基未被取代。更优选，L1表示环戊二烯基、茚基或苯基，每一个上述基团的环未被取代。最优选，L1表示未取代的环戊二烯基。
在本发明一个特别优选的实施方案中，在式(I)的化合物中，n＝1，L1如本文所定义，且m＝0。
可选地，当在式(I)的化合物中n等于零且m不等于零时，L2表示一个或多个配体，每一个配体独立地选自低级烷基、卤素、CO、PR43R44R45或NR46R47R48。更优选，L2表示一个或多个配体，每一个配体独立地选自C1-C4烷基、卤素(特别是氯)、CO、PR43R44R45或NR46R47R48，其中R43-R48独立地选自氢、C1-C6烷基或芳基，如苯基。
在本发明一个特别优选的可选的实施方案中，在式(I)的化合物中，n＝0，L2如本文所定义，且m＝3或4，特别是3。
M表示选自Cr、Mo、Fe、Co或Ru的金属或其金属阳离子；L1表示环戊二烯基、茚基、萘基或苯基，每一个上述基团的环可任选地由一个或多个选自C1-C6烷基、卤素、氰基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)R22、NR23R24的取代基取代；L2表示一个或多个配体，每一个所述配体独立地选自C1-C6烷基、卤素、CO、PR43R44R45或NR46R47R48；n＝0或1；且m＝0-4；条件是当n＝1时，m＝0和且当m不等于零时，n＝0。
式(I)的另外优选的化合物包括具有如下特征的那些化合物M表示铁或其阳离子；L1表示环戊二烯基、茚基或苯基，每一个上述基团可任选地由一个或多个选自C1-C6烷基、卤素、氰基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)R22的取代基取代；
L2表示一个或多个配体，每一个配体独立地选自C1-C6烷基、卤素、CO、PR43R44R45或NR46R47R48，其中R43-R48独立地选自氢、C1-C6烷基或苯基；n＝0或1；且m＝0-4。
式(I)的仍然优选的化合物包括具有如下特征的那些化合物L1表示未取代的环戊二烯基、茚基或苯基，特别是未取代的环戊二烯基；且n＝1和m＝0。
式(I)的可选优选的化合物包括具有如下特征的那些化合物n＝0；L2表示一个或多个配体，每一个配体独立地选自C1-C6烷基、卤素、CO、PR43R44R45或NR46R47R48，其中R43-R48独立地选自氢、C1-C6烷基或苯基；且m＝1-4，特别是3或4。例如，当m＝3时，L2表示的三个配体包括(CO)2卤素、(PR43R44R45)2卤素或(NR46R47R48)2卤素。
在本发明的上述实施方案中并且其中存在至少一个2-磷杂-金刚烷基的特别优选的结合包括具有如下特征的式(I)的结合(4)(CR7R8R9)和(CR10R11R12)与它们连接其上的Q2一起表示2-磷杂-金刚烷基；(CR4R5R6)和(CR1R2R3)与它们连接其上的Q1一起表示2-磷杂-金刚烷基；A和B相同且表示-CH2-；Q1和Q2均表示磷；K表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；D和E与它们连接其上的环戊二烯基环的碳原子一起形成未取代的苯环；M表示Fe；n＝1且L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(5)(CR7R8R9)和(CR10R11R12)与它们连接其上的Q2一起表示2-磷杂-金刚烷基；
(CR4R5R6)和(CR1R2R3)与它们连接其上的Q1一起表示2-磷杂-金刚烷基；A和B相同且表示-CH2-；K、D和E相同且表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；Q1和Q2均表示磷；M表示Fe；n＝1且L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(6)(CR7R8R9)和(CR10R11R12)与它们连接其上的Q2一起表示2-磷杂-金刚烷基；(CR4R5R6)和(CR1R2R3)与它们连接其上的Q1一起表示2-磷杂-金刚烷基；K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6与它们连接其上的Q3一起表示2-磷杂-金刚烷基；A和B相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷；D和E相同且表示氢或未取代的C1-C6烷基，特别是氢；M表示Fe；n＝1且L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
(7)(CR7R8R9)和(CR10R11R12)与它们连接其上的Q2一起表示2-磷杂-金刚烷基；(CR4R5R6)和(CR1R2R3)与它们连接其上的Q1一起表示2-磷杂-金刚烷基；K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6与它们连接其上的Q3一起表示2-磷杂-金刚烷基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷；D和E与它们连接其上的环戊二烯基环的碳原子一起形成未取代的苯环；M表示Fe；n＝1且L1表示环戊二烯基，特别是未取代的环戊二烯基，且m＝0。
适当地，本发明的方法可用于在一氧化碳和氢气存在下催化烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化，即，本发明的方法可催化烯属不饱和化合物转化成相应的醛。适宜地，与其中不存在氯结构部分的类似方法相比，本发明的方法将表现出对线性醛产物(相比于支化的醛产物)增加的选择性。优选由本发明的加氢甲酰基化法获得的线性支化产物的比例比使用其中不存在氯结构部分的可比催化剂体系/溶剂时更高，即，该比例偏向于线性产物，更优选该线性支化的比例高于1∶1，更优选高于1.25∶1，甚至更优选高于1.5∶1，又更优选高于2∶1，最优选高于3∶1。
适宜地，本发明的方法可以使用在典型的加氢甲酰基化反应条件下非常稳定的化合物以使它们几乎不需要或不需要补加。适宜地，与已知方法比较，本发明的方法可具有增加的烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化的反应速率。适宜地，本发明的方法可促进烯属不饱和化合物的高转化率，从而在几乎没有或没有杂质的情况下产生高产量的所需产物。适宜地，通过采用本发明的方法可提高加氢甲酰基化法(如烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化)的工业可行性。
如果不另外指出，以下定义适用于之前所述和在适用情况下的所有实施方案组。
当在本文中使用并且不另外指出时，术语“Ar”或“芳基”包括5-10元，优选6-10元的碳环芳族或假芳族基团，如苯基、二茂铁基和萘基，优选苯基和萘基，所述基团除了K、D、E或Z以外可任选地被一个或多个选自芳基、低级烷基(所述烷基本身可任选如以下定义地被取代或封端)、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26的取代基取代，其中R19-R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基(所述烷基本身可任选如以下所定义地被取代或封端)。
适当地，当Ar或芳基为环戊二烯基且D和E与它们连接其上的环戊二烯基环的碳原子一起形成苯环时，金属M或其阳离子连接到茚基环体系上。在一个优选的实施方案中，Ar表示苯基或萘基，更优选苯基，并且在任一种情况下，它们可任选如前述段落所述地被取代。
当在本文中使用时，术语“Het”包括4-12元，优选4-10元的环体系，所述环包含一个或多个选自氮、氧、硫及其混合物的杂原子，并且所述环可含有一个或多个双键或者在性质上可以是非芳族、部分芳族或完全芳族的。环体系可以是单环、双环或稠环。本文中所规定的每一个“Het”基团可任选地被一个或多个选自卤素、氰基、硝基、氧代、低级烷基(所述烷基本身可任选如以下所定义地被取代或封端)、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26的取代基取代，其中R19-R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基(所述烷基本身可任选如以下所定义地被取代或封端)。因此，术语“Het”包括比如任选取代的氮杂环丁烷、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、哒嗪基、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基的基团。在Het上的取代可在Het环的碳原子处，或适当的情况下，可在一个或多个杂原子处。
“Het”基团还可呈氮氧化物的形式。
当在本文中使用时，术语“低级烷基”意思是C1-C10烷基并且包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。如果不另外规定，当存在足够的碳原子数时，烷基可以是线性或支化、饱和或不饱和、环状、无环或部分环状/无环，和/或由一个或多个选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het的取代基取代或封端，和/或由一个或多个氧或硫原子或由硅烷基(silano)或二烷基硅基所间隔；其中R19-R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基。
当存在足够的碳原子数时，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、K、D、E和Z可表示的且芳基和Het可被其取代的低级烷基可以是线性或支化、饱和或不饱和、环状、无环或部分环状/无环，和/或由一个或多个氧或硫原子或由硅烷基或二烷基硅基所间隔，和/或由一个或多个选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het的取代基取代；其中R19-R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基。
类似地，当本文中使用时，式(I)的化合物中A、B和J(当存在时)表示的和式(Ia)的化合物中R表示的术语“低级亚烷基”包括C1-C10基团，所述基团在基团上的两个位置处进行键接并且采用与“低级烷基”相同方式另外定义。
上述基团可被其取代或封端的卤素基团包括氟、氯、溴和碘基团。
在式(I)或(Ia)的化合物含有链烯基的情况下，还可发生顺式(E)和反式(Z)异构现象。本发明包括式(I)化合物的各个立体异构体，和适当的情况下，其各种互变异构形式及其混合物。非对映异构体或顺式和反式异构体的分离可通过常规技术，例如通过式(I)化合物或其适合的盐或衍生物的立体异构体混合物的分级结晶、色谱或H.P.L.C.获得。式(I)化合物的各个对映异构体还可由相应的光学纯的中间体制备，或使用适合的手性载体通过拆分(例如，通过H.P.L.C.)相应的外消旋物来制备，或通过由相应的外消旋物与适合的光学活性的酸或碱反应形成的非对映异构的盐的分级结晶来制备。
所有的立体异构体均包含在本发明方法的范围内。
本领域技术人员应该理解，式(I)的化合物或式(Ia)的化合物(即，上述(b))可用作与第VIII族金属或其化合物(即，上述(a))配位的配体以形成用于本发明的化合物。通常，第VIII族金属或其化合物(即，上述(a))配位到式(I)化合物的一个或多个亚磷、砷和/或锑原子上。
下文中的详细情况和实施方案适用于上文所述的所有实施方案组。
如上文所述，本发明提供了一种烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化方法，该方法包括使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气在如本发明所定义的催化剂体系和溶剂的存在下接触。
适当地，该加氢甲酰基化反应在温度为20℃-180℃，更优选35℃-165℃，又更优选50℃-150℃，甚至更优选55℃-115℃，最优选60℃-95℃，例如约80℃下，且在一氧化碳/氢气的分压为1-700巴，优选1-600巴，更优选1-300巴，甚至更优选15-100巴，甚至又更优选20-45巴，最优选25-40巴，例如约30巴下进行。
适当地，烯属不饱和化合物可包含多于一个的碳-碳双键，其中双键是共轭的或非共轭的。优选该烯属不饱和化合物含有每分子1-3个碳-碳双键，特别是每分子仅1或2个碳-碳双键，通常每分子仅一个碳-碳双键。
在根据本发明的方法中，一氧化碳和氢气可以纯的形式使用或采用惰性气体例如氮气、二氧化碳或稀有气体例如氩气稀释。
用于烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化方法的本发明的催化剂的用量不是关键的。但当优选第VIII族金属的用量为10-7-10-1摩尔/摩尔烯属不饱和化合物，更优选10-6-10-2摩尔/摩尔烯属不饱和化合物，最优选10-5-10-2摩尔/摩尔烯属不饱和化合物时，可获得良好的结果。优选式(I)或式(Ia)的二齿化合物相对于不饱和化合物的用量为10-7-10-1，更优选10-6-10-2，最优选10-5-10-2摩尔/摩尔烯属不饱和化合物。
本发明的催化剂化合物可用作“多相”催化剂或“均相”催化剂。
术语“均相”催化剂表示一种催化剂，即，本发明的化合物，所述催化剂未负载，但与加氢甲酰基化反应的反应物(例如，烯属不饱和化合物、氢气和一氧化碳)简单混合或原位形成，优选在如本文所述的适合溶剂中。
术语“多相”催化剂表示负载到载体上的催化剂(即，本发明的化合物)。
因此，根据另一个方面，本发明提供了一种如本文所定义的烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化方法，其中该方法利用包括载体，优选不可溶载体的催化剂进行。
优选，载体包含聚合物例如聚烯烃、聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物如二乙烯基苯共聚物或本领域技术人员已知的其它适合的聚合物或共聚物；硅衍生物例如官能化的二氧化硅、硅氧烷或硅橡胶；或其它多孔颗粒状材料例如无机氧化物和无机氯化物。
优选载体材料是多孔二氧化硅，所述多孔二氧化硅具有的表面积为10-700m2/g，总的孔体积为0.1-4.0cc/g，且平均粒度为10-500μm。更优选，表面积为50-500m2/g，孔体积为0.5-2.5cc/g，且平均粒度为20-200μm。最理想地，表面积为100-400m2/g，孔体积为0.8-2.0cc/g，且平均粒度为30-100μm。典型的多孔载体材料的平均孔径为10-1000。优选，使用平均孔径为50-500，且最理想为75-350的载体材料。特别理想的是在温度为100℃-800℃下将二氧化硅脱水3-24小时。
适当地，载体可以是柔性或刚性的，并且不可溶的载体可以采用本发明方法的化合物通过本领域技术人员公知的技术涂布和/或浸渍。
可选地，将本发明方法的化合物任选地经共价键固定到不可溶载体的表面上，并且该布置任选地包括双官能间隔基分子以将化合物与不可溶载体间隔开。
通过促进式(I)(或式(Ia))的化合物中存在的官能团，例如芳基结构部分的取代基K、D、Z和E与存在于载体上或预先插入到载体中的互补反应性基团反应可将本发明的化合物固定到不可溶载体的表面上。载体的反应性基团与本发明化合物的互补取代基的结合提供了一种多相催化剂，其中本发明的化合物和载体经由比如醚、酯、酰胺、胺、脲、酮基的键连接起来。
将本发明方法的化合物连接到载体上的反应条件的选择取决于化合物的取代基(一个或多个)和载体的基团的特性。例如，可采用试剂例如碳二亚胺、1，1’-羰基二咪唑，和工艺例如使用混合酸酐、还原性胺化。
根据另一个方面，本发明提供了本发明方法的用途，其中将催化剂连接到载体上。
特别优选有机基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R11当与其各自的碳原子联合时形成空间位阻至少如叔丁基的复合基团。关于这一点，空间位阻如CMasters的“Homogenous TransitionMetal Catalysis-A Gentle Art”(Chapman和Hall出版，1981)的第14页及以下各页中所述。
这些空间位阻基团可以是环状、部分环状或无环的，优选无环。当是环状或部分环状时，该基团可以是取代或未取代的，或者可以是饱和或不饱和的。该环状或部分环状基团包含叔碳原子在内在环状结构中可包含C4-C30，更优选C6-C20，最优选C10-C15个碳原子。环状结构可由一个或多个选自卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het的取代基取代，和/或由一个或多个氧或硫原子或由硅烷基或二烷基硅基所间隔；其中R19-R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基。
如上所述，在某些实施方案中，桥连基团Ar为芳基结构部分，例如苯基，其可任选被取代，条件是两个磷原子连接到相邻的碳原子上，例如在苯基的1和2位上。此外，该芳基结构部分可以是稠合多环基团，如萘、亚联苯基或茚。但是，优选芳基结构部分为苯基或萘，更优选苯基。
适合的二齿配体的具体但非限定性的实例是1，2-二(二叔丁基膦基甲基)苯、1，2-二(二叔戊基膦基甲基)苯、1，2-二(二叔丁基膦基甲基)萘、1，2-二(二金刚烷基膦基甲基)苯、1，2-二(二-3，5-二甲基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2-二(二5-叔丁基金刚烷基膦基甲基)苯、1，2-二(1-金刚烷基叔丁基膦基甲基)苯、1，2-二(二-1-二amantane膦基甲基)苯、1-[(二金刚烷基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)]苯、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二congressyl膦基甲基)苯、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(磷杂-金刚烷基膦基甲基)苯、1-(二金刚烷基膦基甲基)-2-(磷杂-金刚烷基膦基甲基)苯、1-(叔丁基金刚烷基)-2-(二金刚烷基)-(膦基甲基)苯、1-[(P-(2，2，6，6-四甲基膦(phosphinan)-4-酮)膦基甲基)]-2-(磷杂-金刚烷基膦基甲基)苯、1，2-二(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1，2-二(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1，2，3-三(二叔丁基膦基甲基)二茂铁、1，2-二(二环己基膦基甲基)二茂铁、1，2-二(二异丁基膦基甲基)二茂铁、1，2-二(二环戊基膦基甲基)二茂铁、1，2-二(二乙基膦基甲基)二茂铁、1，2-二(二异丙基膦基甲基)二茂铁、1，2-二(二甲基膦基甲基)二茂铁、1，2-二(二(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲基))二茂铁、1，2-二-α，α-(P-(2，2，6，6，-四甲基膦-4-酮))二甲基二茂铁和1，2-二(二-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂-金刚烷基甲基))苯，优选选自二(二叔丁基膦基)-邻二甲苯(还称作1，2-二(二叔丁基膦基甲基)苯)；1，2-二(二金刚烷基膦基甲基)苯；1，2-二(二金刚烷基膦基甲基)萘；1，2-二(二叔戊基膦基)邻二甲苯(还称作1，2-二(二叔戊基膦基甲基)苯)；和二-1，2-(二叔丁基膦基甲基)萘。另外，二齿膦可经桥连基团Ar、连接基团A或连接基团B中的至少一个键接到适合的聚合物基材上，例如，二(二叔丁基膦基)邻二甲苯可经二甲苯基团键接到聚苯乙烯上以产生固定的多相催化剂。
使用的二齿配体的用量可在宽范围内变化。优选，二齿配体以使存在的二齿配体的摩尔数与存在的第VIII族金属的摩尔数的比为1-50，例如1-10，且特别是1-5摩尔/摩尔金属的用量存在。更优选，式(I)或(Ia)，优选式(I)的化合物相对于第VIII族金属的mol∶mol范围为1∶1-3∶1，最优选1∶1-1.25∶1。适宜地，应用这些低摩尔比可能是有利的，因为它避免了使用过量的式(I)或(Ia)，优选式(I)的化合物，因此使这些通常十分昂贵的化合物的消耗最小化。适当地，本发明方法的催化剂在其原位用于烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化反应之前采用单独的步骤制备。
一氧化碳和氢气可在其它气体(在反应中为惰性的)的存在下使用。所述气体的实例包括氮气、二氧化碳和稀有气体例如氩气。
可与式(I)的化合物结合的适合的第VIII族金属(还称作第VIIIB族金属)或其化合物包括钴、镍、钯、铑、钌和铂。优选，(a)为铑或其化合物。上述第VIII族金属的适合的化合物包括所述金属与硝酸；硫酸；低级链烷(多至C12)酸例如乙酸和丙酸；磺酸例如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸(比如，对甲苯磺酸)、叔丁基磺酸和2-羟基丙磺酸；磺化的离子交换树脂；高卤酸例如高氯酸；卤代羧酸例如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸例如苯膦酸；和衍生自路易斯酸与布朗斯台德酸之间的相互作用的酸的盐，或包含衍生自上述酸的弱配位阴离子的化合物。另外的替换方案包括卤盐(halo salt)。可提供适合的阴离子的其它来源包括任选卤代的四苯基硼酸盐衍生物，例如全氟四苯基硼酸盐。此外，可以使用金属络合物，特别是与不稳定配体的络合物。当然，本发明的方法需要通过将第VIII族金属或其化合物与二齿膦结合获得的催化剂体系，在第VIII族金属化合物或溶剂至少之一中存在氯结构部分；因此，如果溶剂不含有氯结构部分，则第VIII族金属化合物必须含有氯结构部分，并因此以上是可以理解的。当然，如果氯结构部分存在于溶剂中，则该结构部分可存在于溶剂体系的任何部分中，例如其中溶剂体系可包含溶剂和例如氯结构部分源，优选该氯结构部分存在于溶剂分子本身的化学结构中，例如在氯代烃溶剂、含氯氟烃溶剂等中。
本发明的催化剂体系优选在液相中构成，所述液相可通过一种或多种反应物形成或通过使用适合的溶剂形成。明显地，在前者的情况下，本发明中对于溶剂的参考应该相应地得以解释，并且在这种情况下该氯结构部分必须存在于第VIII族金属化合物中。
溶剂的选择并不关键，除了根据本发明的以下事实如果第VIII族金属化合物不包含氯结构部分则溶剂必须包含氯结构部分。当然，所选择的溶剂不应该对催化剂体系、反应物或产物有害。此外，溶剂可以是反应物(例如，烯属不饱和化合物)、产物和/或任何副产物和其次级反应的更高沸点的产物(例如，羟醛缩合产物)的混合物。此外，可存在多于一种的溶剂，例如，溶剂的混合物。
当存在时，适合的溶剂包括饱和烃例如煤油、矿物油或环己烷；醚例如二苯基醚、甲基苯基醚、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃或聚乙二醇；酮例如丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮和环己酮；腈例如甲基戊二腈、戊腈和苄腈；芳族物质(包括卤代变体)，例如甲苯、苯和二甲苯；酯例如醋酸甲酯、戊酸甲酯和己内酯；二甲基甲酰胺；和砜例如环丁砜和包含至少一个氯结构部分的任一种上述物质的变体。
其它适合的溶剂包括芳族化合物例如甲苯(如上所述)、烃或烃的混合物。还可以使用水和醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。包含至少一个氯结构部分的上述物质的变体也是适合的。
如前所述，氯结构部分存在于本发明方法的第VIII族金属化合物或溶剂至少之一中。因此，适当地，第VIII族金属化合物如前所定义并且包含氯结构部分。适合的第VIII族化合物的具体实例包括铑络合物(含有和不含有至少一个氯结构部分的络合物)并且是例如[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2(其中“Cod”表示“1，5-环辛二烯”)、RhCl3·xH2O、[Rh(CO)2(acac)]2(其中“acac”表示“乙酰丙酮根”)、[Rh(乙酸根)2]2、[RhCl(降冰片二烯)]2、Rh2(OAc)4、[RhCl(环辛烯)2]2、氯(1，5-己二烯)-铑(I)二聚物、双(1，5-环辛二烯)-铑(I)四氟硼酸盐水合物、μ-二氯四乙烯-二铑(μ-dichlorotetraethylene-dirhodium)、(双环[2，2，1]庚-2，5-二烯)氯铑(I)二聚物、(1，5-环辛二烯)(2，4-戊二酮根合)铑(I)、(双环[2，2，1]庚-2，5-二烯)(2，4-戊二酮根合)铑(I)、乙酰丙酮化铑(III)、(双环[2，2，1]庚-2，5-二烯)氯铑(I)二聚物，更特别是[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2、RhCl3·xH2O、[Rh(CO)2(acac)]2、[Rh(乙酸根)2]2、[RhCl(降冰片二烯)]2、[RhCl(环辛烯)2]2、氯(1，5-己二烯)-铑(I)二聚物，最特别是[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2、RhCl3·xH2O、[Rh(CO)2(acac)]2、[Rh(乙酸根)2]2。因此，在铑络合物包含至少一个氯结构部分的情况下，适合的络合物包括[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2、RhCl3·xH2O、[RhCl(降冰片二烯)]2、[RhCl(环辛烯)2]2、氯(1，5-己二烯)-铑(I)二聚物、μ-二氯四乙烯-二铑、(双环[2，2，1]庚-2，5-二烯)氯铑(I)二聚物，更特别是[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2、RhCl3·xH2O、[RhCl(降冰片二烯)]2、[RhCl(环辛烯)2]2、氯(1，5-己二烯)-铑(I)二聚物，最特别是[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2、RhCl3·xH2O。此外，适当地，本发明方法的溶剂如前所述并且包含氯结构部分。这种包含至少一个氯代结构部分的溶剂的具体实例包括二氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、间氯苯、四氯化碳、三氯乙烷、二氯乙烷、含氯氟烃(CFC)、四氯乙烷、四氯乙烯，更特别是二氯甲烷。甚至更优选，第VIII族金属化合物和溶剂均含有氯结构部分。
反应产物可通过任何适合的方法与其它组分分离。但是，本发明方法的一个优点在于形成了明显较少的副产物，从而减少了初始分离产物之后对进一步纯化的需要，其通过通常明显更高的选择性和线性度得以证实。另一个优点是可将含有催化剂体系的其它组分在进一步反应中进行再循环和/或再利用，使新鲜催化剂的补加最小化。
优选，该加氢甲酰基化在温度为20℃-180℃，更优选35℃-165℃，又更优选50℃-150℃，甚至更优选55℃-115℃，最优选60℃-95℃下，例如在约80℃下进行。有利的是，该加氢甲酰基化可在中等温度下进行。特别有利的是能够在高于室温下进行该加氢甲酰基化反应。
适当地，该加氢甲酰基化在所选择的反应温度下在反应气体混合物的分压下进行。通常，该分压为1-700巴，优选1-600巴，更优选1-300巴，甚至更优选15-100巴，又更优选20-45巴，最优选25-40巴，例如约30巴。但是，根据所使用的加氢甲酰基化催化剂的活性，分压可与上述范围不同。在本发明的催化剂体系的情况下，例如反应还可在低压区域，例如1-100巴内进行。
尽管不存在如采用乙烯那样的线性度优点，但该反应可以针对包含乙烯的任一种烯属不饱和化合物进行。优选，该反应因此适用于C3-C20烯属不饱和化合物，更优选C3-C18，最优选C3-C12化合物。
该方法可针对含有2个或更多个碳原子(例如，C2-C20个原子或C3-C20个原子或C4-C20个原子)的烯属不饱和化合物进行。在所述化合物中碳原子的可选上限随着优选性的递增可为C18或C15或C12。在烯属不饱和化合物的任一种上述范围中碳原子的可选下限可以是C3、C4、C5或C6。优选烯属不饱和化合物为每分子含有1、2或3或更多个碳-碳双键的烯烃。
任一种上述烯烃可被取代或未被取代。适合的取代基包括C1-8烷基和C1-22芳基。如果不另外规定，烯属不饱和化合物当存在足够的碳原子数时可以是线性或支化的、取代的、环状、无环或部分环状/无环，和/或被一个或多个选自低级烷基、芳基、烷芳基、Het、烷基Het、卤素、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、NO2、CN、SR27的取代基任选地取代或封端；其中R19-R27各自独立地表示氢或低级烷基。如此取代的烯烃包括苯乙烯和不饱和羧酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸酯。适当地，烯属不饱和化合物可显示出顺式(E)和反式(Z)异构现象。
适合的烯属不饱和化合物的实例可以独立地选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯和其支化的异构体、1-己烯和其异构体、1-庚烯和其异构体、l-辛烯和其异构体、1-壬烯和其异构体、1-癸烯和其异构体、C11-C20烯烃和其已知的异构体、3-戊烯腈、3-戊烯酸甲酯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-环己二烯、2，4-庚二烯和2-甲基-1，3-丁二烯。优选，烯属不饱和化合物是C2-C20烯烃，更优选在1-位具有碳-碳双键的C3-C20烯烃，最优选在1-位具有碳-碳双键的C3-C12或C6-C12烯烃。
在催化剂体系中使用稳定化合物在改善已从催化剂体系中损失的金属的回收方面也是有益的。当在液体反应介质中利用该催化剂体系时，所述稳定化合物可有助于第VIIIB族金属的回收。
因此，优选催化剂体系在液体反应介质中包括溶解在液体载体中的聚合物分散剂，所述聚合物分散剂能够在液体载体内稳定催化剂体系的第VIII族金属或金属化合物的粒子的胶态悬浮体。
液体反应介质可以是反应用溶剂或者可包含一种或多种反应物或者反应产物本身。呈液体形式的反应物和反应产物可与溶剂或液体稀释剂混溶或者溶解在溶剂或液体稀释剂中。
聚合物分散剂在液体反应介质中是可溶的，但不应该显著增加反应介质的粘度，在某种程度上这将对反应动力学或传热有害。在温度和压力的反应条件下分散剂在液体介质中的溶解度不应该太高以致于显著抑制分散剂分子吸附到金属粒子上。
聚合物分散剂能够在液体反应介质中稳定所述第VIII族金属或金属化合物的粒子的胶态悬浮体，以使由于催化剂降解形成的金属粒子呈悬浮体的形式保留在液体反应介质中并且连同液体从反应器中排出，以用于回收和任选重新用于制备更多量的催化剂。尽管在一些情况下可能形成较大粒子，但金属粒子通常具有胶体尺寸，例如5-100nm平均粒度。部分聚合物分散剂吸附到金属粒子的表面上，同时剩余量的分散剂分子仍至少部分通过液体反应介质溶剂化并因此使分散的第VIII族金属粒子稳定化，防止其沉积到反应器的器壁上或沉积到反应器的死角内并且防止形成金属粒子的聚集物，所述聚集物通过粒子碰撞而生长并最终聚结。即使在存在适合的分散剂的情况下也可能发生一些粒子的聚集，但是当优化分散剂的类型和浓度时，则上述聚集应该处于较低水平并且仅可能松散地形成聚集物以致于通过搅拌可将它们打碎并使粒子再分散。
聚合物分散剂可包括均聚物或共聚物，包括比如接枝共聚物和星形聚合物的聚合物。
优选，聚合物分散剂具有足够酸性或碱性的官能度以基本上稳定所述第VIII族金属或金属化合物的胶态悬浮体。
“基本上稳定”意思是基本上避免了第VIII族金属从溶液相中沉淀出来。
就上述目的而言特别优选的分散剂包括酸性或碱性聚合物，包括羧酸、磺酸、胺和酰胺，例如聚丙烯酸酯；或杂环，特别是含氮杂环；取代的聚乙烯基聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮；或前述物质的共聚物。
所述聚合物分散剂的实例可选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羟基丁酸)、聚-L-亮氨酸、聚-L-蛋氨酸、聚-L-脯氨酸、聚-L-丝氨酸、聚-L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)。
优选，聚合物分散剂在侧基上或在聚合物主链中结合酸性或碱性结构部分。优选，酸性结构部分具有的离解常数(pKa)小于6.0，更优选小于5.0，最优选小于4.5。优选碱性结构部分具有的碱离解常数(pKb)小于6.0，更优选小于5.0，且最优选小于4.5，pKa和pKb在25℃下在稀释的水溶液中测定。
适合的聚合物分散剂，除了在反应条件下可溶于反应介质中之外，在聚合物主链中或作为侧基还含有至少一个酸性或碱性结构部分。我们已发现，特别适合的是结合有酸和酰胺结构部分的聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯例如聚丙烯酸(PAA)。适于用在本发明中的聚合物的分子量取决于反应介质的特性和其中聚合物的溶解度。我们已发现，通常平均分子量小于100,000。优选，平均分子量为1,000-200,000，更优选，5,000-100,000，最优选，10,000-40,000。例如当使用PVP时，Mw优选为10,000-80,000，更优选20,000-60,000；并且在PAA的情况下其约为1,000-10,000。
分散剂在反应介质中的有效浓度应该针对待使用的每一个反应/催化剂体系进行确定。
分散的第VIII族金属可例如通过过滤从液体物流(从反应器中取出)中回收，然后将其处理或加工用于重新用作催化剂或其它应用。在连续工艺中，液体物流可经外部换热器循环，并且在所述情况下，在这些循环装置中为钯粒子设置过滤器是方便的。
优选，聚合物金属质量比(以g/g计)为1∶1-1000∶1，更优选1∶1-400∶1，最优选1∶1-200∶1。优选，聚合物金属质量比(以g/g计)可多至1000，更优选多至400，最优选多至200。
在另一个方面中，本发明提供了一种催化剂体系，优选其中所述体系用于烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化方法并且该方法包括使所述烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气在所述体系的存在下反应，该催化剂体系可通过使以下组分结合获得a)如前面所述或所定义的第VIII族金属化合物；和b)如前面所述或所定义的二齿膦，并且其中催化剂体系的特征在于在至少所述第VIII族金属化合物中存在氯结构部分。
在又一个方面中，本发明提供了一种加氢甲酰基化反应的催化剂体系，该催化剂体系用于在所述体系存在下催化烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气，该催化剂体系可通过使以下组分结合获得a)如前面所述或所定义的第VIII族金属化合物；和b)如前面所述或所定义的二齿膦，并且其中催化剂体系的特征在于在至少所述第VIII族金属化合物中存在氯结构部分。
在又一个方面中，本发明提供了一种包含催化剂体系和溶剂的反应介质，优选其中所述介质用于烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化方法，并且所述方法包括在所述体系和所述溶剂存在下使所述烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，其中所述溶剂如前面所述或所定义，该催化剂体系可通过使以下组分结合获得a)如前面所述或所定义的第VIII族金属或其化合物；和b)如前面所述或所定义的二齿膦，并且其中反应介质的特征在于在所述第VIII族金属化合物或所述溶剂至少之一中存在氯结构部分，包括在两者中均存在的可能性。
在又一个方面中，本发明提供了一种加氢甲酰基化反应介质，其中所述介质包含催化剂体系和溶剂，优选其中所述体系用于烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化方法，并且所述方法包括在所述体系和所述溶剂存在下使所述烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，其中所述溶剂如前面所述或所定义，该催化剂体系可通过使以下组分结合获得a)如前面所述或所定义的第VIII族金属或其化合物；和b)如前面所述或所定义的二齿膦，
并且其中反应介质的特征在于在所述第VIII族金属化合物或所述溶剂至少之一中存在氯结构部分，包括在两者中均存在的可能性。
在本发明的又一个方面中，提供了如前面所定义或所述的催化剂体系用于烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化的用途，所述用途包括在所述催化剂体系存在下使所述烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应的步骤。
在本发明的又一个方面中，提供了如前面所定义或所述的反应介质用于烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化的用途，所述用途包括在所述反应介质存在下使所述烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应的步骤。
在本发明的又一个方面中，提供了一种制备如前面所定义或所述的催化剂体系或反应介质的方法，所述方法包括使a)如前面所述或所定义的第VIII族金属或其化合物，和b)如前面所述或所定义的二齿膦结合。
本发明的第一个方面的特征和实施方案同样适用于如本文所述的本发明的任一个或所有的各个方面，除非所述特征/实施方案与特定方面不相符或互相排斥。
以下非限定性和纯粹说明性的实施例进一步解释本发明。
所有的合成使用干燥且脱气的Schlenk玻璃器皿在真空氩气Schlenk管线内进行。
将1-辛烯和1-己烯(均购自Aldrich)通过蒸馏纯化、并且通过采用氩气鼓泡脱气。甲苯通过采用二苯基酮缩醇钠蒸馏进行干燥。THF(四氢呋喃)通过采用钠和二苯甲酮蒸馏进行干燥。DCM(二氯甲烷)通过采用氢化钙蒸馏进行干燥。2、Rh2(OAc)4和RhCl3·xH2O(Strem)由于其空气敏感性而存储在手套箱内。1，2-二(二叔丁基膦基甲基)苯也由于其空气敏感性而在手套箱内存储和操作。
1，2-二(二叔丁基膦基甲基)苯购自Strem Chemicals(目录19编号15-0072，CAS编号121954-50-5)，或者可在这些实施例中根据WO-A-99/47528、PCT/GB99/00797按照实施例18制备，将制备的详细资料引入以作参考。
1，2-二(二金刚烷基膦基甲基)苯和其它金刚烷基类配体的制备详细资料在申请人已公开的申请WO-A-04/014552、PCT/GB03/003419中给出，在此将其引入以作参考，特别是针对所述制备详细资料。
1，2-二(二叔丁基膦基甲基)二茂铁和其它二茂铁类配体的制备详细资料在申请人已公开的申请WO-A-04/024322、PCT/GB03/003936中给出，在此将其引入以作参考，特别是针对所述制备详细资料。
催化溶液如下制备。
对于含有[RhCl(CO)2]2作为铑前体的催化体系，在手套箱内将9mg(0.023mmol)[RhCl(CO)2]2和20mg(0.046mmol)1，2-二(二叔丁基膦基甲基)苯加入到Schlenk管内。然后采用注射器加入相应的溶剂(通常10ml)。当所有的固体溶解时，将1-辛烯或1-己烯(2ml)，加氢甲酰基化用基质，加入到溶液中。
用于所述实施例的高压釜是250ml的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金高压釜。在烘箱内干燥之后，高压釜采用氩气冲洗3次。一旦将其脱气，将溶液经套管转移。然后采用30巴的合成气对其加压，并将其加热至80℃持续3小时，其后使其在空气中冷却，然后排气。采用GC-MS分析获得的溶液。
采用与上述相同的方法制备使用Rh2(OAc)4或RhCl3作为铑前体的催化体系。
转化百分率表示通过该反应转化的基质的量。
选择性是对于特定的加氢甲酰基化产物的选择性的量度。
l∶b表示加氢甲酰基化产物的线性∶支化比。
实施例11-己烯的加氢甲酰基化氯结构部分存在于铑前体中将9.0mg(0.00383摩尔/升)[RhCl(CO)2]2加入到18mg(0.00383摩尔/升)二齿膦配体，1，2-二(二叔丁基膦基甲基)苯中。然后向混合物中加入10ml甲苯。然后加入2.0ml(16.0mmol)1-己烯，并且在80℃下通过加入CO∶H2的1∶1混合物在压力为30巴下进行加氢甲酰基化3小时。
已发现在上述条件下3小时之后，1-己烯100％转化为醛产物，相对于支化产物而言，对于线性庚醛为84％选择性；l∶b比为5.25∶1。
对比例11-己烯的加氢甲酰基化不存在氯结构部分将10mg(0.00383摩尔/升)[Rh(OAc)2]2加入到40mg(0.00846摩尔/升)二齿膦配体，1，2-二(二叔丁基膦基甲基)苯中。然后向混合物中加入10ml甲苯。然后加入2.0ml(16.0mmol)1-己烯，并且在80℃下通过加入CO∶H2的1∶1混合物在压力为30巴下进行加氢甲酰基化3小时。
已发现在上述条件下3小时之后，1-己烯100％转化为醛产物，相对于支化产物而言，对于线性庚醛为55％选择性；l∶b比仅为1.22∶1。
根据1-己烯的加氢甲酰基化，与不存在氯结构部分相比，当催化剂体系的铑化合物前体中存在氯结构部分时，对比例1和实施例1清楚地表现出相对于支化产物而言，线性产物选择性的提高。
实施例2烯丙醇的加氢甲酰基化氯结构部分存在于铑前体中将9.0mg(0.00383摩尔/升)[RhCl(Cod)2]2加入到18.0mg(0.00383摩尔/升)二齿膦配体，1，2-二(二叔丁基膦基甲基)苯中。然后向混合物中加入10ml甲苯。然后加入2.0ml(29.0mmol)烯丙醇，并且在80℃下通过加入CO∶H2的1∶1混合物在压力为30巴和在0.072mmolNaOAc的存在下进行加氢甲酰基化3小时。
已发现在上述条件下3小时之后，有86.6％的烯丙醇转化，对于羟基四氢呋喃为73.8％的选择性；对于羟甲基丙醛为12.9％的选择性。然后使上述两种产物氢化，分别得到1，4-丁二醇和2-甲基-1，3-丙二醇。在这种情况下l∶b比为5.72∶1。
实施例3烯丙醇的加氢甲酰基化氯结构部分存在于溶剂中重复实施例2，但在这种情况下，铑化合物为[Rh(OAc)2]2并且使用的溶剂为二氯甲烷。
在这种情况下，100％的烯丙醇转化，对于羟基四氢呋喃为75％的选择性；对于羟甲基丙醛为17％的选择性，产生的氢化产物以l∶b比计为4.41∶1。
根据烯丙醇的加氢甲酰基化，当氯结构部分存在于催化剂体系的铑化合物前体中(实施例2)或溶剂中(实施例3)时，实施例2和实施例3表现出对线性产物相对高的选择性(与支化产物相反)。
实施例41-辛烯的加氢甲酰基化氯结构部分存在于溶剂中将5.0mg(0.0016摩尔/升)[Rh(acac)(CO)2]2加入到18.0mg(0.00383摩尔/升)二齿膦配体，1，2-二(二叔丁基膦基甲基)苯中。然后向混合物中加入10ml二氯甲烷。然后加入2.5ml(16mmol)1-辛烯，并且在80℃下通过加入CO∶H2的1∶1混合物在压力为30巴下进行加氢甲酰基化3小时。
已发现在上述条件下3小时之后，有29％转化为醛产物，相对于支化产物而言，对于线性壬醛为80％选择性；l∶b比为4∶1。
实施例51-辛烯的加氢甲酰基化氯结构部分存在于铑前体和溶剂中详细情况与上述实施例4中一样，除了使用9.0mg(0.00383摩尔/升)[RhCl(CO)2]2作为铑前体。
再一次发现，有29％转化为醛产物，相对于支化产物而言，对于线性壬醛为80％选择性；l∶b比为4∶1。
实施例61-辛烯的加氢甲酰基化氯结构部分存在于铑前体中详细情况与上述实施例5中一样，除了使用10ml的OctMiMTfN，1-辛基-3-甲基咪唑鎓盐二-三氟甲基磺酰胺，一种不含氯的溶剂作为溶剂。
在这种情况下发现，有10％转化为醛产物，相对于支化产物而言，对于线性壬醛为80％选择性；l∶b比为4∶1。
实施例71-辛烯的加氢甲酰基化氯结构部分存在于铑前体中详细情况与上述实施例5中一样，除了使用10ml甲苯作为溶剂。
在这种情况下发现，有11％转化为醛产物，对于线性壬醛为100％选择性。
对比例21-辛烯的加氢甲酰基化不存在氯结构部分详细情况与上述实施例4中一样，除了使用10ml甲苯作为溶剂。
在这种情况下发现，有89％转化为醛产物，对于线性壬醛仅为50％选择性；l∶b比为1∶1。
根据1-辛烯的加氢甲酰基化，与对比例2(其中在铑前体或溶剂中均不存在氯结构部分)相比，当氯结构部分存在于溶剂(实施例4)、铑前体(实施例6和7)或溶剂和铑前体两者(实施例5)中时，实施例4-7清楚地表现出相对于支化产物而言，线性产物选择性的提高。
尽管已经列出和描述了一些优选实施方案，本领域技术人员应该理解可进行各种改变和改进而不背离本发明的范围，如附加的权利要求书中所定义。
读者的注意力涉及所有论文和文献，所述论文和文献与本说明书(与本申请有关)同时提交或在其之前提交并且与本说明书一起公开以进行公众审查，并且在此将所述上述论文和文献的内容引入以作参考。
本说明书(包括任何附加的权利要求书、摘要和附图
)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以任意组合的形式进行组合，除了其中至少一些所述特征和/或步骤相互排斥的组合。
如果不另外特意指出，本说明书(包括任何附加的权利要求书、摘要和附图)中公开的每一个特征可用满足相同、等效或类似目的的可替换特征所代替。因此，如果不另外特意指出，所公开的每一个特征仅是一系列等效或类似特征的一个实例。
本发明并不限定于前述实施方案的详细情况。本发明可延伸至本说明书(包括任何附加的权利要求书、摘要和附图)中所公开的特征的任一个新特征或任一个新组合，或如此公开的任一种方法或工艺的步骤的任一个新步骤或任一个新组合。
权利要求
1.一种烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化方法，所述方法包括在催化剂体系存在下使所述烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，所述催化剂体系可通过使以下组分结合获得a)第VIII族金属化合物；和b)通式(Ia)的二齿膦； 其中R为桥连基团；R1-R12各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het，优选低级烷基、芳基或Het；Q1和Q2各自独立地表示磷、砷或锑，并且在后面两种情况下参照以上膦或磷相应地修正，该方法的特征在于，在至少所述第VIII族金属化合物中存在氯结构部分。
2.一种烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化方法，所述方法包括在催化剂体系和溶剂存在下使所述烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，所述催化剂体系可通过使以下组分结合获得a)第VIII族金属或其化合物；和b)通式(Ia)的二齿膦； 其中R为桥连基团；R1-R12各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het，优选低级烷基、芳基或Het；Q1和Q2各自独立地表示磷、砷或锑，并且在后面两种情况下参照以上膦或磷相应地修正，该方法的特征在于，在至少一种所述第VIII族金属化合物中或所述溶剂中存在氯结构部分。
3.如权利要求2中所要求的方法，其中在所述第VIII族金属化合物和所述溶剂中均存在氯结构部分。
4.如权利要求1-3的任一项中所要求的方法，其中R1-R12各自独立地表示C1-C6烷基、C1-C6烷基苯基或苯基。
5.如权利要求4中所要求的方法，其中R1-R12各自独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。
6.如任一项前述权利要求中所要求的方法，其中R1、R4、R7和R10各自独立地表示相同的C1-C6烷基；R2、R5、R8和R11各自独立地表示相同的C1-C6烷基；且R3、R6、R9和R12各自独立地表示相同的C1-C6烷基。
7.如任一项前述权利要求中所要求的方法，其中R1-R12各自表示相同的C1-C6烷基。
8.如权利要求7中所要求的方法，其中所述C1-C6烷基是未取代的、并且选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。
9.如权利要求8中所要求的方法，其中所述C1-C6烷基是甲基。
10.如任一项前述权利要求中所要求的方法，其中Q1和Q2表示磷。
11.如权利要求1-3的任一项中所要求的方法，其中R定义为-A-(K，D)Ar(E，Z)-B-、并且二齿膦具有通式(I) 其中Ar为包含任选取代的芳基结构部分的桥联基团，磷原子在可利用的相邻碳原子上连接到上述芳基上；A和B各自独立地表示低级亚烷基；K、D、E和Z为芳基结构部分(Ar)的取代基，并且各自独立地表示氢、低级烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR17、C(O)SR27或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J表示低级亚烷基；或两个选自K、Z、D和E的相邻基团与它们连接其上的芳环的碳原子一起形成另一个苯环，所述苯环任选地被一个或多个选自氢、低级烷基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27的取代基取代；R1-R18各自独立地表示低级烷基、芳基或Het；R19-R27各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het；Q1、Q2和Q3(当存在时)各自独立地表示亚磷、砷或锑，并且在后面两种情况下参照以上膦或亚磷相应地修正。
12.如权利要求11中所要求的方法，其中R1-R18各自独立地表示C1-C6烷基、C1-C6烷基苯基或苯基。
13.如权利要求12中所要求的方法，其中R1-R18各自独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。
14.如权利要求11-13的任一项中所要求的方法，其中R1、R4、R7、R10、R13和R16各自独立地表示相同的C1-C6烷基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各自独立地表示相同的C1-C6烷基；且R3、R6、R9、R12、R15和R18各自独立地表示相同的C1-C6烷基。
15.如权利要求11-14的任一项中所要求的方法，其中R1-R18各自表示相同的C1-C6烷基。
16.如权利要求15中所要求的方法，其中所述C1-C6烷基是未取代的、并且选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。
17.如权利要求16中所要求的方法，其中所述C1-C6烷基是甲基。
18.如权利要求11-17的任一项中所要求的方法，其中Q1、Q2和Q3(当存在时)表示磷。
19.如权利要求11-18的任一项中所要求的方法，其中A、B和J(当存在时)各自独立地表示C1-C6亚烷基。
20.如权利要求19中所要求的方法，其中A、B和J(当存在时)中的每一个表示-CH2-。
21.如权利要求11-20的任一项中所要求的方法，其中K、D、E和Z各自表示氢、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基。
22.如权利要求21中所要求的方法，其中K、D、E和Z各自表示氢。
23.如权利要求11中所要求的方法，其中在式(I)中A和B各自独立地表示未取代的C1-C6亚烷基；K、D、E和Z各自独立地表示氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷基苯基、或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J表示未取代的C1-C6亚烷基；或K、D、Z和E中的两个与它们连接其上的芳环的碳原子一起形成苯环，所述苯环任选地被一个或多个选自低级烷基、苯基或低级烷基苯基的取代基取代；R1-R18各自独立地表示C1-C6烷基、苯基或C1-C6烷基苯基。
24.如权利要求11中所要求的方法，其中在式(I)中A和B均表示-CH2-或C2H4；K、D、Z和E各自独立地表示氢、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J与A相同；或K、D、E和Z中的两个与它们连接其上的芳环的碳原子一起形成未取代的苯环；R1-R18各自独立地表示C1-C6烷基。
25.如权利要求24中所要求的方法，其中A和B均表示-CH2-。
26.如权利要求11中所要求的方法，其中在式(I)中R1-R12各个相同且表示甲基；A和B相同且表示-CH2-；K、D、Z和E相同且表示氢。
27.如权利要求11-26的任一项中所要求的方法，其中该反应在温度为20℃-180℃下进行。
28.如权利要求27中所要求的方法，其中温度为50℃-150℃。
29.如权利要求11-28的任一项中所要求的方法，其中该反应在一氧化碳/氢气的分压为1-700巴下进行。
30.如权利要求29中所要求的方法，其中分压为1-300巴。
31.如权利要求11-30的任一项中所要求的方法，其中所述烯属不饱和化合物每分子含有1-3个碳-碳双键。
32.如权利要求31中所要求的方法，其中所述化合物每分子含有1个碳-碳双键。
33.如权利要求11-32的任一项中所要求的方法，其中式(I)的二齿化合物相对于不饱和化合物的量为10-5-10-2摩尔/摩尔不饱和化合物。
34.如权利要求11-33的任一项中所要求的方法，其中所述催化剂体系进一步包含载体。
35.如权利要求11-34的任一项中所要求的方法，其中所述二齿膦选自二(二叔丁基膦基)-邻二甲苯；1，2-二(二金刚烷基膦基甲基)苯；1，2-二(二金刚烷基膦基甲基)萘；1，2-二(二叔戊基膦基)-邻二甲苯；和二-1，2-(二叔丁基膦基)萘。
36.如权利要求11-35的任一项中所要求的方法，其中式(I)的化合物相对于第VIII族金属的mol∶mol范围为1∶1-3∶1。
37.如权利要求36中所要求的方法，其中所述mol∶mol范围为1∶1-1.25∶1。
38.如权利要求11-37的任一项中所要求的方法，其中第VIII族金属选自钴、镍、钯、铑、钌和铂。
39.如权利要求38中所要求的方法，其中所述第VIII族金属为铑。
40.如权利要求11-39的任一项中所要求的方法，其中所述氯结构部分至少存在于所述第VIII族金属化合物中，并且所述化合物选自[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2、RhCl3·xH2O、[RhCl(降冰片二烯)]2、[RhCl(环辛烯)2]2、氯(1，5-己二烯)-铑(I)二聚物、μ-二氯四乙烯-二铑、(双环[2，2，1]庚-2，5-二烯)氯铑(I)二聚物。
41.如权利要求11-40的任一项中所要求的方法，其中所述氯结构部分至少存在于所述第VIII族金属化合物中，并且所述化合物选自[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2和RhCl3·xH2O。
42.如权利要求11-41的任一项中所要求的方法，其中所述氯结构部分至少存在于所述溶剂中，并且所述溶剂选自二氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、间氯苯、四氯化碳、三氯乙烷、二氯乙烷、含氯氟烃(CFC’s)、四氯乙烷和四氯乙烯。
43.如权利要求42中所要求的方法，其中所述溶剂为二氯甲烷。
44.如权利要求11-43的任一项中所要求的方法，其中所述烯属不饱和化合物含有2-20个碳原子。
45.如权利要求44中所要求的方法，其中所述化合物含有5-15个碳原子。
46.如权利要求44中所要求的方法，其中所述化合物含有6-12个碳原子。
47.如权利要求11-46的任一项中所要求的方法，其中所述烯属不饱和化合物选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯和其支化的异构体、1-己烯和其异构体、1-庚烯和其异构体、1-辛烯和其异构体、1-壬烯和其异构体、1-癸烯和其异构体、C11-C20烯烃和它们已知的异构体、3-戊烯腈、3-戊烯酸甲酯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-环己二烯、2，4-庚二烯和2-甲基-1，3-丁二烯。
48.如权利要求11-47的任一项中所要求的方法，其中所述催化剂体系进一步包含溶解在液体载体内的聚合物分散剂，所述聚合物分散剂能够在液体载体内稳定催化剂体系的第VIII族金属或金属化合物的粒子的胶态悬浮体。
49.如权利要求48中所要求的方法，其中所述聚合物分散剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羟基丁酸)、聚-L-亮氨酸、聚-L-蛋氨酸、聚-L-脯氨酸、聚-L-丝氨酸、聚-L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)。
50.如权利要求49中所要求的方法，其中所述聚合物分散剂选自聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯酸。
51.如权利要求11-50的任一项中所要求的方法，其中该溶剂通过该方法的一种或多种反应物、产物或副产物形成，而不是单独的实体。
52.如权利要求11-51的任一项中所要求的方法，其中Ar定义为包括六至十元的碳环芳族基团，如苯基和萘基，所述基团除了K、D、E或Z以外任选地被一个或多个选自芳基、低级烷基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26的取代基取代，其中R19-R27各自独立地表示氢、芳基或或低级烷基。
53.如任一项前述权利要求中所要求的方法，其中连接到Q1和/或Q2上的至少一个(CRxRyRz)基团，即，CR1R2R3、CR4R5R6、CR7R8R9或CR10R11R12，可替换为congressyl或金刚烷基，或连接到Q1和/或Q2的任一个或两者之上的如上定义为(CRxRyRz)的两个基团可以与适合的Q1或Q2一起替换地形成任选取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物。
54.如权利要求11-51和53的任一项中所要求的方法，其中Ar为环戊二烯基，且Z可由-M(L1)n(L2)m表示，且Z经金属配位键连接到环戊二烯基上，M表示第VIB或VIIIB族金属或其金属阳离子；和L1表示环戊二烯基、茚基或芳基，上述基团的每一个任选地被一个或多个选自氢、低级烷基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27或二茂铁基的取代基取代；L2表示一个或多个配体，所述配体的每一个独立地选自氢、低级烷基、烷芳基、卤素、CO、PR43R44R45或NR46R47R48；R43-R48各自独立地表示氢、低级烷基、芳基或Het；n＝0或1；且m＝0-5；条件是当n＝1时，m等于0，和当n等于0时，m不等于0。
55.如权利要求1-10的任一项中所要求的方法，其中R表示亚烷基桥连基团，优选低级亚烷基。
56.参考本文实施例如前所述的烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化方法。
57.一种催化剂体系，优选其中所述体系用于烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化方法，并且该方法包括使所述烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气在所述体系的存在下反应，该催化剂体系可通过使以下组分结合获得a)如任一项前述权利要求中所定义的第VIII族金属化合物；和b)如任一项前述权利要求中所定义的二齿膦，并且其中催化剂体系的特征在于，在至少所述第VIII族金属化合物中存在氯结构部分。
58.一种加氢甲酰基化反应的催化剂体系，该催化剂体系用于在所述体系存在下催化烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气，该催化剂体系可通过使以下组分结合获得a)如任一项前述权利要求中所定义的第VIII族金属化合物；和b)如任一项前述权利要求中所定义的二齿膦，并且其中催化剂体系的特征在于，在至少所述第VIII族金属化合物中存在氯结构部分。
59.一种包含催化剂体系和溶剂的反应介质，优选其中所述介质用于烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化方法，并且所述方法包括在所述体系和所述溶剂存在下使所述烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，其中所述溶剂如任一项前述权利要求中所定义，该催化剂体系可通过使以下组分结合获得a)如任一项前述权利要求中所定义的第VIII族金属或其化合物；和b)如任一项前述权利要求中所定义的二齿膦，并且其中反应介质的特征在于，在所述第VIII族金属化合物或所述溶剂至少之一中存在氯结构部分，包括在两者中均存在的可能性。
60.一种加氢甲酰基化的反应介质，其中所述介质包含催化剂体系和溶剂，优选其中所述体系用于烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化方法，并且所述方法包括在所述体系和所述溶剂存在下使所述烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，其中所述溶剂如任一项前述权利要求中所定义，该催化剂体系可通过使以下组分结合获得a)如任一项前述权利要求中所定义的第VIII族金属或其化合物；和b)如任一项前述权利要求中所定义的二齿膦，并且其中反应介质的特征在于，在至少一种所述第VIII族金属化合物中或所述溶剂中存在氯结构部分，包括在两者中均存在的可能性。
61.如任一项前述权利要求中所定义的催化剂体系用于烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化的用途，其中所述用途包括在所述催化剂体系存在下使所述烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应的步骤。
62.如任一项前述权利要求中所定义的反应介质用于烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化的用途，所述用途包括在所述反应介质存在下使所述烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应的步骤。
全文摘要
本发明提供了一种烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化方法，所述方法包括在催化剂体系和溶剂存在下使所述烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，催化剂体系可通过使以下组分结合获得a)第VIII族金属或其化合物；和b)二齿膦，该方法的特征在于，在至少一种所述第VIII族金属化合物中或所述溶剂中存在氯结构部分。
文档编号B01J31/18GK1816513SQ200480018581
公开日2006年8月9日 申请日期2004年7月1日 优先权日2003年7月3日
发明者G·埃斯特姆, D·科尔-哈密尔顿, C·吉米内茨 申请人:卢西特国际英国有限公司