专利名称：废气净化催化剂用蜂窝状载体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及承载用于净化各种废气、尤其是废气中含有NOx的汽车废气的催化剂的载体及其制造方法。
背景技术：
在各种燃烧废气的净化装置中，特别是用于承载现在被广泛使用的汽车废气净化装置中所用的催化剂的蜂窝状载体所要求的主要特性是所谓耐热性和耐热冲击性。这是因为由于废气中未燃烧的烃类和一氧化碳的催化氧化反应导致急剧的放热，因而会形成850℃以上的高温，因此需要高耐热性。此外，耐热冲击性是可承受由于这样的急剧发热产生的温度上升而在蜂窝内引发的热应力而不致发生碎裂和破坏的性质。耐热冲击性是，热膨胀系数越小，其耐久温度差越大。
为了满足这样的耐热性和耐热冲击性的要求，作为蜂窝状载体的材料，以往提出了各种陶瓷材料，但只使用堇青石材料。使用堇青石材料的主要原因在于，堇青石具有1400℃的高耐热性，同时在陶瓷中热膨胀系数也是非常小的，耐热冲击性强。
然而，虽然作为蜂窝状载体的材料，堇青石材料在耐热性和耐热冲击性上具有非常良好的性质，但另一方面，从环境的问题来看，用作净化含有急需除去的氮氧化物(NOx)的废气的催化剂载体，存在重大的难点。即，作为除去废气中的NOx的催化剂，通常使用含有碱金属和碱土金属成分的催化剂，但这时，碱金属和碱土金属的一部分在高温下渗透到作为载体的堇青石内，与堇青石反应而引起堇青石的劣化，同时造成催化剂的损伤，因此引起废气中的NOx的除去能力下降。为了防止这种情况，提出了以二氧化硅(SiO2)被覆催化剂表面的方法等，但需要附加的工序，使成本上升。
另一方面，从燃料费的提高和环境的问题来看，成为近年来汽车主流的燃烧方式的、将燃料直接喷射到发动机内的方式和使燃料稀释燃烧的方式中，除去废气中的NOx成为比烃类和一氧化碳更重要的问题。因此，希望有替代堇青石的材料用作承载废气的净化催化剂的蜂窝状载体的材料。
除堇青石之外的材料，在WO 01/037971号公报中列举了碳化硅、氮化硅、富铝红柱石、钛酸铝、硅酸锂铝等陶瓷，但这些都不足以成为上述蜂窝状载体的材料。即，碳化硅、富铝红柱石等热膨胀系数大，耐热冲击性差。此外，氮化硅、硅酸锂铝等耐热性方面性能不够。
此外，钛酸铝在超过1700℃的高温下也具有良好的稳定性、极小的热膨胀系数和良好的耐热冲击性。但是另一方面，晶体结构的各向异性强，所以晶界容易产生热应力引起的位错，因而存在机械强度小的缺点，从而难以制造壁厚薄、孔密度大的蜂窝体，此外，难以作为搭载于汽车等的、在高温下承受机械振动的负荷的废气净化用催化剂载体使用。另外，这些钛酸铝等通常在800～1280℃的温度范围内具有分解区域，存在无法在包括这样的温度范围的区域内长时间持续使用的问题。
发明的揭示本发明提供蜂窝状载体及其制造方法，所述蜂窝状载体是用于承载净化尤其是废气中含有NOx的汽车废气的催化剂的载体，耐热性、耐热冲击性、机械强度和抗热分解性良好，而且对含有碱性成分的催化剂耐腐蚀性高，即使长期使用也不会劣化，耐久性良好。
本发明人为了解决上述课题，着眼于钛酸铝镁和钛酸铝，认真研究后得到以下新的发现。即，发现向按规定比例含有形成钛酸铝镁的含钛化合物、含铝化合物和含镁化合物的混合物，或者向按规定比例含有形成钛酸铝的含钛化合物和含铝化合物的混合物，按规定比例添加特定的碱性长石、含Mg的尖晶石型结构的氧化物、或者MgO或通过烧结转化成MgO的含镁化合物，将所得的混合物烧结得到的烧结体极适合作为用于承载净化汽车废气的催化剂的载体。
因此，发现本发明的由上述烧结体构成的蜂窝状载体，不仅保持基于高耐热性和低热膨胀性的耐热冲击性，而且与以往的钛酸铝镁烧结体或钛酸铝烧结体不同，具有高机械强度、抗热分解性，同时该烧结体即使在将含有碱金属和碱土金属成分的催化剂用作去除NOx的催化剂时，也不会像以往的堇青石那样劣化，可以长期、稳定地使用。
所述本发明是基于上述的新发现而完成的，具有以下主要内容。
(1)废气净化催化剂用蜂窝状载体，所述载体是用于承载净化废气的催化剂的蜂窝状载体，其特征在于，该蜂窝状载体的材料为将混合物在1000～1700℃下烧结得到的钛酸铝镁烧结体，所述混合物含有换算成氧化物的量为100质量份的以与化学式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(式中，0＜x＜1)所表示的钛酸铝镁中的Mg、Al和Ti的金属成分比同样的金属成分比例含有含镁化合物、含铝化合物和含钛化合物的混合物，以及1～10质量份化学式(NayK1-y)AlSi3O8(0≤y≤1)所表示的碱性长石。
(2)废气净化催化剂用蜂窝状载体，所述载体是用于承载净化废气的催化剂的蜂窝状载体，其特征在于，该蜂窝状载体的材料为将原料混合物在1250～1700℃下烧结得到的钛酸铝烧结体，所述混合物含有100质量份以TiO2/Al2O3＝40～60/60～40的摩尔比含有TiO2和Al2O3的混合物(称为X成分)，以及1～10质量份化学式(NayK1-y)AlSi3O8(0≤y≤1)所表示的碱性长石、含Mg的尖晶石型结构的氧化物、或者MgO或通过烧结转化成MgO的含镁化合物(称为Y成分)。
(3)上述(2)所述的Y成分是化学式(NayK1-y)AlSi3O8(0≤y≤1)所表示的碱性长石、含Mg的尖晶石型结构的氧化物和/或MgO或通过烧结转化成MgO的含镁化合物的混合物。
(4)上述(1)～(3)中的任一项所述的蜂窝状载体，蜂窝状载体具有0.05～0.6mm的壁厚、15～124孔/cm2的孔密度，而且隔壁的气孔率为20～50％，热膨胀系数在3.0×10-6K-1以下。
(5)上述(1)～(4)中的任一项所述的蜂窝状载体，所述催化剂含有用于去除废气中的NOx的碱金属和碱土金属成分。
(6)上述(1)～(5)中的任一项所述的蜂窝状载体，废气为将燃料直接喷射到发动机内的方式或使燃料稀释燃烧的方式的汽车的废气。
(7)废气净化催化剂用蜂窝状载体的制造方法，其特征在于，制备原料混合物，在该原料混合物中加入助成形剂混炼，进行可塑化使其可以挤出成形，挤出成形为蜂窝体后，在1000～1700℃下烧结，所述原料混合物含有换算成氧化物的量为100质量份的以与化学式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(式中，0＜x＜1)所表示的钛酸铝镁中的Mg、Al和Ti的金属成分比同样的金属成分比例含有含镁化合物、含铝化合物和含钛化合物的混合物，以及1～10质量份化学式(NayK1-y)AlSi3O8(0≤y≤1)所表示的碱性长石。
(8)废气净化催化剂用蜂窝状载体的制造方法，其特征在于，制备原料混合物，在该原料混合物中加入助成形剂混炼，进行可塑化使其可以挤出成形，挤出成形为蜂窝体后，在1250～1700℃下烧结，所述原料混合物含有100质量份以TiO2/Al2O3＝40～60/60～40的摩尔比含有TiO2和Al2O3的混合物(称为X成分)，以及1～10质量份化学式(NayK1-y)AlSi3O8(0≤y≤1)所表示的碱性长石、含Mg的尖晶石型结构的氧化物、或者MgO或通过烧结转化成MgO的含镁化合物(称为Y成分)。
(9)上述(7)或(8)所述的废气净化催化剂用蜂窝状载体的制造方法，所述原料混合物所含的各成分的平均粒径在10μm以下。
(10)废气的净化方法，所述方法是使废气接触承载净化废气的催化剂的蜂窝状载体的净化方法，其特征在于，该蜂窝状载体的材料为将混合物在1000～1700℃下烧结得到的钛酸铝镁烧结体，所述混合物含有换算成氧化物的量为100质量份的以与化学式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(式中，0＜x＜1)所表示的钛酸铝镁中的Mg、Al和Ti的金属成分比同样的金属成分比例含有含镁化合物、含铝化合物和含钛化合物的混合物，以及1～10质量份化学式(NayK1-y)AlSi3O8(0≤y≤1)所表示的碱性长石。
(11)废气的净化方法，所述方法是使废气接触承载净化废气的催化剂的蜂窝状载体的净化方法，其特征在于，该蜂窝状载体的材料为将原料混合物在1250～1700℃下烧结得到的钛酸铝烧结体，所述混合物含有100质量份以TiO2/Al2O3＝40～60/60～40的摩尔比含有TiO2和Al2O3的混合物(称为X成分)，以及1～10质量份化学式(NayK1-y)AlSi3O8(0≤y≤1)所表示的碱性长石、含Mg的尖晶石型结构的氧化物、或者MgO或通过烧结转化成MgO的含镁化合物(称为Y成分)。
发明的效果本发明的蜂窝状载体，不仅保持基于高耐热性和低热膨胀性的耐热冲击性，而且与以往的钛酸铝镁烧结体或钛酸铝烧结体不同，具有高机械强度和抗热分解性，另外对于催化剂的耐腐蚀性良好。因此，可以作为用于承载净化来自固定体和移动体的任一种的燃烧源的废气、尤其是废气中含有NOx的汽车废气的催化剂的载体。
本发明所述的蜂窝状载体，如上所述，不仅保持基于高耐热性和低热膨胀性的耐热冲击性，而且具有高机械强度和抗热分解性，另外用作净化含有NOx的废气的含有碱金属成分的催化剂的载体时不会劣化的原因并不清楚。但是，本发明的蜂窝状载体在由钛酸铝镁烧结体构成时和由钛酸铝烧结体构成时推测分别是因为下述的原因。
(A)本发明的蜂窝状载体在由钛酸铝镁烧结体构成时，形成其基本结构的钛酸铝镁的结晶由于在其生成过程中存在碱性长石，由此在碱性长石呈液相的状态下生成，所以形成致密的结晶，机械强度提高。此外，碱性长石所含的Si成分在通过烧结形成钛酸铝镁时固溶于钛酸铝镁晶格，这时的Si的固溶形态有以6配位存在的固溶于晶粒内部和以4配位存在的固溶于晶粒表层这2种。这也由通过NMR(核磁共振)测定观测到的钛酸铝镁结晶中的Si以6配位和4配位2种状态存在的结果证实。
即，固溶于钛酸铝镁晶粒内部的Si以6配位存在，是4价的，与同样6配位的2价的Mg形成一对，两者总共6价，置换相邻的2个6配位的3价的Al(总共6价)。其原因当然是为了保持电荷的平衡，也可以从离子半径方面进行说明。即由于Si4+和Mg2+的离子半径分别为0.54和0.86，两者的平均离子半径为0.70，近似Al3+的离子半径0.68，形成以Si4+和Mg2+的对在能量上可以替换Al3+的固溶状态。因此，认为发现良好的抗热分解性是由于这样通过同时Si和Mg，钛酸铝镁在高温下也可以抑制各阳离子之间的离子扩散，形成稳定的晶体结构。
另一方面，固溶于钛酸铝镁晶粒表层的Si不以6配位，而以4配位存在。可能这是因为表面的Si由于共用氧原子的相配的其它阳离子少，因而形成与氧原子结合状态更稳定的4配位。可能这样形成类似于固溶于晶粒表层的Si被覆钛酸铝镁的结晶的状态，从而本发明的蜂窝状载体即使用作含有碱金属的催化剂的载体，对于在高温下碱性成分对载体的腐蚀也具有良好的耐腐蚀性，具备长期使用也不会劣化的特性。
(B)本发明的蜂窝状载体由钛酸铝烧结体构成时，通过在形成钛酸铝的混合物中添加碱性长石，由此存在于钛酸铝生成的温度附近变成液相的碱性长石，因此钛酸铝的生成反应在液相下进行，形成致密的结晶，机械强度提高。而且，碱性长石所含的Si成分固溶于钛酸铝的晶格内，置换Al。由于Si比Al离子半径更小，所以与周围的氧原子的结合距离变短，晶格常数的值比纯钛酸铝更小。可能因此，得到的烧结体中晶体结构稳定化，表现出非常高的热稳定性，抗热分解性大幅提高。
此外，在形成钛酸铝的混合物中添加含Mg的尖晶石型结构的氧化物、或者MgO或通过烧结转化成MgO的含镁化合物时，可以得到致密的烧结体，可以形成与纯钛酸铝相比具有非常高的机械强度的烧结体。
另外，在形成钛酸铝的混合物中同时添加碱性长石和尖晶石型结构的氧化物、和/或MgO或通过烧结转化成MgO的含镁化合物时，碱性长石所含的Si和尖晶石型结构的氧化物及MgO或通过烧结转化成MgO的含镁化合物所含的Mg，在钛酸铝中主要置换Al的位置。在将这些元素单独添加时，原来3价、且保持电荷平衡的Al的位置上，会置换成2价(Mg)或4价(Si)的元素，烧结体为了保持电荷平衡，添加Mg时向外部释放氧原子而产生氧空位，从而保持电荷平衡，在添加Si时，由于Si是4价的，所以通过本来4价的Ti还原成3价而取得电荷平衡。
另一方面可以推测，由于Mg比Al电荷少1，Si比Al电荷多1，因而通过同时添加碱性长石和尖晶石型结构的氧化物及MgO或通过烧结转化成MgO的含镁化合物，可以取得电荷平衡，从而能够在对其他的烧结体构成元素没有影响的情况下固溶。
尤其在这时，以接近等摩尔数的比例添加碱性长石和尖晶石型结构的氧化物及MgO或通过烧结转化成MgO的含镁化合物的情况下，与单独添加的情况相比，添加物可以更稳定地存在。由于这些原因，两者协同作用，形成与单独添加的情况相比强度大幅提高，不仅无损钛酸铝原来具有的低热膨胀性而且还具有高机械强度，同时抗热分解性也提高了的烧结体。
此外，对于本发明的蜂窝状载体对含碱性成分的催化剂具有良好的耐腐蚀性的原因，作如下推测。首先，由从含有碱性长石的原料混合物烧结得到的钛酸铝构成的蜂窝状载体的情况下，生成钛酸铝时碱性长石所含的钾成分已经存在于钛酸铝的结晶体系外(存在于晶界)。因此，即使承载含碱性成分的催化剂，碱性成分接触蜂窝状载体，但由于钾对于蜂窝状载体的渗透压变低，产生防止钾侵入载体的结果。
另一方面，从含有含Mg的尖晶石型结构的氧化物或者MgO或通过烧结转化成MgO的含镁化合物的原料混合物烧结得到的钛酸铝的情况下，是由于含有作为碱性元素的Mg(碱土金属的一种)成分，钛酸铝烧结体的酸度下降，所以催化剂中的碱性成分是碱(碱金属的一种)，其反应性下降的结果。
另外，同时含有碱性长石和含Mg的尖晶石型结构的氧化物、或者MgO或通过烧结转化成MgO的含镁化合物的原料混合物烧结得到的钛酸铝的情况下，由于上述的机制同时协同作用，所以产生对碱性成分非常优异的耐腐蚀性。
附图的简单说明
图1表示关于本发明的实施例1-1和比较例1-1的各烧结体的钛酸铝镁的残存率α随时间的变化。
图2表示关于本发明的实施例2-1、实施例2-2和比较例2-1的各烧结体的钛酸铝的残存率β随时间的变化。
实施发明的最佳方式本发明中，上述蜂窝结构催化剂载体的材料使用以下的(A)钛酸铝镁烧结体或(B)钛酸铝烧结体。
(A)钛酸铝镁烧结体所述烧结体是将原料混合物在1000～1700℃下烧结得到的钛酸铝镁烧结体，所述原料混合物含有换算成氧化物的量为100质量份的以与化学式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(式中，0＜x＜1)所表示的钛酸铝镁中的Mg、Al和Ti的金属成分比同样的金属成分比例含有含镁化合物、含铝化合物和含钛化合物的混合物，以及1～10质量份化学式(NayK1-y)AlSi3O8(0≤y≤1)所表示的碱性长石。
作为原料使用的上述含镁化合物、含铝化合物和含钛化合物，只要是可以通过烧结合成钛酸铝镁的成分，没有特别限定。含镁化合物、含铝化合物和含钛化合物可以不是分别不同的化合物，可以是含有两种以上金属成分的化合物。这些原料化合物从通常用作为氧化铝陶瓷、二氧化钛陶瓷、氧化镁陶瓷、钛酸铝陶瓷、钛酸镁陶瓷、尖晶石陶瓷、钛酸铝镁陶瓷等各种陶瓷的原料的化合物中适当选择即可。这样的化合物的具体例子可以例举Al2O3、TiO2、MgO等氧化物，MgAl2O4、Al2TiO5、MgTi2O5、含Mg和Ti的各尖晶石型结构体等含2种以上金属成分的复合氧化物，含有选自Al、Ti和Mg的1种或2种以上的金属成分的化合物(碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等)。
含镁化合物、含铝化合物和含钛化合物的混合比例是使这些化合物所含的金属成分的比例为与上述化学式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(式中，0＜x＜1)所表示的钛酸铝镁中的Mg、Al和Ti的金属成分比同样的比例，较好是同一比例。通过以这样的比例混合上述各化合物使用，可以得到具有与用作原料的混合物中金属成分比相同的金属成分比的钛酸铝镁。
要获得本发明的蜂窝状载体，需要在上述含有含镁化合物、含铝化合物和含钛化合物的混合物中加入碱性长石作为添加剂。碱性长石是钛酸铝镁的烧结助剂，同时也兼具向钛酸铝镁中添加Si成分的作用，以化学式(NayK1-y)AlSi3O8表示。式中，y满足0≤y≤1，较好是0.1≤y≤1，特别好是0.15≤y≤0.85。具有该范围内的y值的碱性长石熔点低，对促进钛酸铝镁的烧结特别有效。
碱性长石的使用量相对将各化合物换算成氧化物总计100质量份的用作原料的含镁化合物、含铝化合物和含钛化合物，为1～10质量份左右，较好是3～5质量份左右。这里的将原料混合物换算成氧化物的总量是指进行用于除去原料混合物中所含的水分和有机物的加热处理后，再进行预烧结的情况下，预烧结后、正式烧结前的质量。
在含有含镁化合物、含铝化合物和含钛化合物的混合物中添加了碱性长石的原料混合物中，可以根据需要加入其他烧结助剂来改善得到的烧结体的性质。其他的烧结助剂可以例举例如SiO2、ZrO2、Fe2O3、CaO、Y2O3等。
上述原料混合物充分混合、粉碎。原料混合物的混合、粉碎没有特别限定，可以通过已知的方法进行。可以使用例如球磨机、介质搅拌机等。原料混合物的粉碎程度没有特别限定，平均粒径较好是在10μm以下，特别好为1～5μm。原料混合物只要是在不形成次级粒子的范围内，粒径越小越好。
较好是在原料混合物中加入助成形剂。助成形剂可以使用粘合剂、造孔剂、脱模剂、消泡剂和散凝剂等已知的助剂。粘合剂较好是聚乙烯醇、微晶蜡乳胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素等。造孔剂较好是活性炭、焦炭、聚乙烯树脂、淀粉、石墨等。脱模剂较好是硬脂酸乳胶等，消泡剂较好是正辛醇、辛基苯氧基乙醇等，散凝剂较好是二乙胺、三乙胺等。
助成形剂的使用量没有特别限定，在本发明中，相对将各化合物换算成氧化物总计100质量份的用作原料的含镁化合物、含铝化合物和含钛化合物，全部以固体成分换算较好是分别在以下的范围内。即，粘合剂较好是使用0.2～0.6质量份左右，造孔剂较好是使用20～50质量份左右，脱模剂较好是使用0.2～0.7质量份左右，消泡剂较好是使用0.5～1.5质量份左右，散凝剂较好是使用0.5～1.5质量份左右。
加入上述助成形剂的原料混合物混合、混炼，将进行可塑化使其可以挤出成形后的混合物通过挤出成形形成蜂窝体。挤出成形的方法可以使用已知的方法，蜂窝体的孔的截面形状可以是圆形、椭圆形、四边形、三角形中的任一种。此外，蜂窝体的整体形态可以是圆筒形、多边筒形。成形得到的蜂窝体较好是进行干燥，接着在1000～1700℃、较好是1250～1450℃下烧结。烧结的气氛没有特别限定，较好是通常采用的空气等含氧气氛。烧结时间进行到烧结充分为止，通常采用1～20小时左右。
进行上述烧结时的升温速度和降温速度也没有特别限定，适当设定使得到的烧结体上不出现裂缝等的条件即可。较好是例如，为了充分除去原料混合物中所含的水分、粘合剂等助成形剂，不是急剧地升温，而是缓缓地升温。此外，在加热至上述的烧结温度前，根据需要较好是在500～1000℃左右的温度范围内，通过10～30小时左右缓和的升温进行预烧结，从而可以在钛酸铝镁形成时缓解烧结体内的热应力，能够抑制烧结体中裂缝的产生。
这样得到的烧结体以化学式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(式中，0＜x＜1)所表示的钛酸铝镁为基本成分，碱性长石所含的Si成分固溶在钛酸铝镁的晶格中。这样的烧结体，如上所述，成为具有高耐热性和耐热冲击性，而且通过使晶体结构稳定化，具有良好的机械强度和抗热分解性的烧结体。
(B)钛酸铝烧结体所述烧结体是将原料混合物在1250～1700℃下烧结得到的钛酸铝烧结体，所述原料混合物含有100质量份以TiO2/Al2O3＝40～60/60～40的摩尔比含有TiO2和Al2O3的X成分，以及1～10质量份Y成分。
上述形成钛酸铝的TiO2和Al2O3不一定要都是纯TiO2和Al2O3，只要是可以通过烧结生成钛酸铝的成分，没有特别限定。它们从通常用作为氧化铝陶瓷、二氧化钛陶瓷、钛酸铝陶瓷等各种陶瓷的原料的化合物中适当选择使用。也可以使用例如含有Al、Ti作为金属成分的复合氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。
TiO2和Al2O3以TiO2/Al2O3＝40～60/60～40的摩尔比使用，较好是以45～50/55～50使用。尤其是在上述的范围内，通过将Al2O3/TiO2的摩尔比设定在1以上，可以避开烧结体的共晶点。本发明中Al2O3和TiO2作为混合物使用，本发明中也合称X成分。
本发明的蜂窝状载体中，需要向上述的X成分添加Y成分作为添加剂。作为Y成分的一种，碱性长石使用化学式(NayK1-y)AlSi3O8所表示的长石。式中，y满足0≤y≤1，较好是0.1≤y≤1，特别好是0.15≤y≤0.85。具有该范围内的y值的碱性长石熔点低，对促进钛酸铝的烧结特别有效。
作为其他的Y成分，含Mg的尖晶石型结构的氧化物可以使用例如MgAl2O4、MgTi2O4。这样的尖晶石型结构的氧化物可以是天然矿物，也可以使用含有MgO和Al2O3的物质、含有MgO和TiO2的物质或者烧结该物质得到的尖晶石型氧化物。此外，还可以混合2种以上不同种类的具有尖晶石型结构的氧化物来使用。此外，作为MgO的前体，只要是可通过烧结形成MgO的都可以使用，可以例举例如MgCO3、Mg(NO3)2、MgSO4或它们的混合物等。
上述X成分和Y成分的使用比例很重要，对应100质量份X成分，Y成分为1～10质量份。这是X成分和Y成分分别按氧化物计的比例，使用除氧化物之外的原料时，换算成氧化物的值。对应100质量份X成分，Y成分少于1质量份时，Y成分的添加效果达不到可以改善烧结体的特性的程度。相反地，超过10质量份时，由于大大超过Si或Mg元素向钛酸铝结晶的固溶限度，所以过多添加的剩余成分成为单独的氧化物存在于烧结体中，导致尤其是热膨胀系数增大的结果，是不理想的。对应100质量份X成分，Y成分在3～7质量份是特别理想的。
本发明中，上述Y成分较好是同时使用化学式(NayK1-y)AlSi3O8所表示的碱性长石及含Mg的尖晶石型结构的氧化物和/或MgO或其前体，使用它们的混合物。使用该混合物时，可以实现上述机能的大幅提高。上述碱性长石及含Mg的尖晶石型结构的氧化物和/或MgO或其前体的混合物中，前者/后者的质量比较好是20～60/80～40，特别好是35～45/65～55。在上述范围内，以Si/Mg的比例为等摩尔地存在，不在该范围内的情况下，难以发挥Si和Mg同时固溶到钛酸铝中的协同效果，是不理想的。
本发明中，除了上述的X成分和Y成分外，可以根据需要使用其他烧结助剂来改善得到的烧结体的性质。其他的烧结助剂可以例举例如SiO2、ZrO2、Fe2O3、CaO、Y2O3等。
上述含有X成分和Y成分的原料混合物充分混合、粉碎。原料混合物的混合、粉碎没有特别限定，可以通过已知的方法进行。可以使用例如球磨机、介质搅拌机等。原料混合物的粉碎程度没有特别限定，平均粒径较好是在30μm以下，特别好为8～15μm。其中，只要是在不形成次级粒子的范围内，粒径越小越好。
助成形剂的使用量没有特别限定，在本发明中，对应于总计100质量份的用作原料的X成分、Y成分(换算成氧化物)，全部以固体成分换算较好是分别在以下的范围内。即，粘合剂较好是使用0.2～0.6质量份左右，造孔剂较好是使用20～50质量份左右，脱模剂较好是使用0.2～0.7质量份左右，消泡剂较好是使用0.5～1.5质量份左右，散凝剂较好是使用0.5～1.5质量份左右。
加入上述助成形剂的原料混合物混合、混炼，将进行可塑化使其可以挤出成形后的混合物通过挤出成形形成蜂窝体。挤出成形的方法可以使用已知的方法，蜂窝体的孔的截面形状可以是圆形、椭圆形、四边形、三角形中的任一种。此外，蜂窝体的整体形态可以是圆筒形、多边筒形。成形得到的蜂窝体较好是进行干燥，接着在1250～1700℃、较好是1300～1450℃下烧结。烧结的气氛没有特别限定，较好是通常采用的空气等含氧气氛。烧结时间进行到烧结充分为止，通常采用1～20小时左右。
进行上述烧结时的升温速度和降温速度也没有特别限定，适当设定使得到的烧结体上不出现裂缝等的条件即可。较好是例如，为了充分除去原料混合物中所含的水分、粘合剂等助成形剂，不是急剧地升温，而是缓缓地升温。此外，在加热至上述的烧结温度前，根据需要较好是在500～1000℃左右的温度范围内，通过10～30小时左右缓和的升温进行预烧结，从而可以在钛酸铝镁形成时缓解烧结体内的热应力，能够抑制烧结体中裂缝的产生。
这样得到的烧结体中，以由X成分形成的钛酸铝作为基本成分，作为Y成分，碱性长石所含的Si成分，以及来源于含Mg的尖晶石型结构的氧化物、MgO或通过烧结转化成MgO的含镁化合物的Mg成分固溶于钛酸铝的晶格中。这样的烧结体，如上所述，成为兼具高机械强度和低热膨胀系数，而且通过使晶体结构稳定化，具有良好的抗热分解性的烧结体。
由上述(A)钛酸铝镁烧结体或(B)钛酸铝烧结体构成的蜂窝体具有壁厚为例如0.05～0.6mm、孔密度为例如15～124孔/cm2的薄壁蜂窝结构。而且，隔壁的气孔率为例如20～50％，热膨胀系数例如在3.0×10-6K-1以下。该蜂窝体在从室温到1600℃左右的高温下，都可以抑制钛酸铝镁或钛酸铝的热分解反应，从而可以稳定地使用。
上述蜂窝体可以用作用于净化含有烃类、一氧化碳、NOx、SOx等有害成分的各种废气，尤其是废气中含有NOx的汽车废气的催化剂载体。特别是，本发明的蜂窝状载体在高温下对碱具有稳定性，所以对于在废气中含有较高浓度NOx的、将燃料直接喷射到发动机内的方式或使燃料稀释燃烧的方式的汽车废气是有效的。
载体所承载的催化剂的种类可以使用以往的去除烃类和一氧化碳的所谓三效催化剂等已知的各种催化剂，本发明对含有用于去除废气中的NOx的碱金属或碱土金属成分的催化剂特别有效。对含有碱金属或碱土金属中对去除NOx效果好的钾、钡、特别是钾的催化剂，本发明的载体是有效的。
本发明的蜂窝体承载上述催化剂的方法采用已知的方法。承载催化剂时，为了改善承载率，根据需要可以介以比表面大的材料，例如氧化铝或二氧化硅。即，可以在蜂窝状载体上承载氧化铝或二氧化硅，再在该承载的氧化铝或二氧化硅上承载催化剂。承载了催化剂的蜂窝体使用适当的保持材料，较好是装备在罐体内使用。
实施例以下，根据实施例对本发明进行具体说明，但是本发明当然并不限定于这些解释。
实施例1-1对应于100质量份由26.7质量％(20摩尔％)易烧结性α型氧化铝、62.8质量％(60摩尔％)锐钛矿型氧化钛和10.5质量％(20摩尔％)作为天然矿物存在的方镁石(periclase)型氧化镁构成的混合物，加入4质量份(Na0.6K0.4)AlSi3O8所表示的碱性长石、0.25质量份作为粘合剂的聚乙烯醇、1质量份作为散凝剂的二乙胺、0.5质量份作为消泡剂的聚丙二醇和35质量份作为造孔剂的粒径30μm以下的活性炭，用球磨机混合3小时后，用干燥机在120℃下干燥12小时以上，得到原料粉末。
将得到的原料粉末粉碎到平均粒径5μm左右，用真空挤出成形机(宫崎铁工公司制)挤出成形，得到具有壁厚0.1mm、孔密度93孔/cm2的四边形孔截面形状的直径129mm、长150mm的圆筒形的蜂窝体。将该蜂窝体干燥后，于1400℃在大气中烧结4小时。然后，通过放冷得到烧结体。
比较例1-1除了不使用碱性长石外与实施例1-1完全相同地操作，得到由钛酸铝镁烧结体构成的蜂窝形状的烧结体。
比较例1-2使用堇青石粉末(2MgO·2Al2O3·5SiO2)作为蜂窝状载体的材料，然后通过用已知的方法操作，制作与实施例1-1相同形状的蜂窝体。
对上述的实施例1-1和比较例1-1、1-2的蜂窝状烧结体测定气孔率(％)、从室温到800℃的热膨胀系数(×10-6K-1)、投入水中法得到的耐热冲击温度(℃)、软化温度(℃)和压缩强度(MPa)，其结果如表1-1所示。气孔率、热膨胀系数、耐热冲击温度、软化温度、压缩强度分别根据JISR1634、JISR1618、JISR1648、JISR2209、JISR1608的方法进行测定。测定压缩强度时，从各蜂窝状烧结体切取筒截面纵、横的孔数都为5个的、长度方向为15mm的方筒状检测样品，对其从(A)长度方向(axial)、(B)垂直方向(tangential)、(C)与长轴呈45度倾斜的方向(diagonal)3个方向进行测定。
表1-1
从实施例1-1的蜂窝状载体上切取全部是纵10mm×横10mm×长10mm的试验片，放置在1100℃的高温气氛中，通过考察钛酸铝镁的残存率α(％)随时间的变化进行抗热分解性试验。
钛酸铝镁的残存率从X射线衍射测定(XRD)的图谱通过以下方法求得。
首先，由于钛酸铝镁热分解时产生MgAl2O4(尖晶石)和TiO2(金红石)，用金红石的(110)面的衍射峰的积分强度(ITiO2(110))和钛酸铝镁的(023)面的衍射峰的积分强度(IMAT(023))通过下式求得钛酸铝镁对金红石的强度比R。
R＝IMAT(023)/(IMAT(023)+ITiO2(110))另外，对在进行1100℃下的热处理前的烧结体也用同样的方法求得钛酸铝镁对金红石的强度比R0。接着，用上述方法求得的R和R0通过下式求得钛酸铝镁的残存率α(％)。
α＝(R/R0)×100关于实施例1-1和比较例1-1的各烧结体的钛酸铝镁的残存率α(％)随时间的变化如图1的图表所示。由图1可知，实施例1-1的烧结体与比较例1-1的烧结体相比，钛酸铝镁的残存率α经过长时间仍维持较高，抗热分解性良好。
为了考察蜂窝体对于作为除去汽车废气NOx的催化剂的含钾的催化剂的耐腐蚀性，进行了以下的试验。汽车废气的蜂窝状载体的使用温度为室温到850℃的范围内，此外，含钾的催化剂的钾浓度并不是很高，但本试验中，进行将浸渍在浓度1摩尔/升的硝酸钾水溶液后再干燥了的试验片长时间放置在温度保持900℃的炉内的苛刻条件下的加速试验。
从实施例1-1和比较例1-2的蜂窝体上分别切取截面为边长30mm的正方形、长50mm的试验片，将该试验片在浓度1摩尔/升的硝酸钾水溶液中于室温下浸渍1小时。接着，将该试验片在70℃下干燥1小时。将干燥后的蜂窝体插入内径5cm、长42cm的管状炉内，向该管状炉中以25cc/分钟通入含有10％水分的空气，同时在下述的条件下保持规定时间。然后，对从管状炉取出的蜂窝体进行XRD测定，考察蜂窝体材料的蚀变。向管状炉中通入的含有10％水分的空气通过使空气通过控制在60℃的水槽来制备。试验的结果如表1-2所示。
保持条件炉内温度900℃，炉的升温、降温速度100℃/小时保持时间50小时、100小时、150小时、200小时表1-2
由表1-2的结果可知，实施例1-1的蜂窝体与比较例1-2的蜂窝体相比，具有更强的对钾的耐腐蚀性。
实施例2-1对应于100质量份由56.1质量％(50摩尔％)易烧结性α型氧化铝和43.9质量％(50摩尔％)锐钛矿型氧化钛构成的混合物，加入4质量份(Na0.6K0.4)AlSi3O8所表示的碱性长石作为添加剂、0.25质量份作为粘合剂的聚乙烯醇、1质量份作为散凝剂的二乙胺、0.5质量份作为消泡剂的聚丙二醇和35质量份作为造孔剂的粒径50～80μm的活性炭，用球磨机混合3小时后，用干燥机在120℃下干燥12小时以上，得到原料粉末。
将得到的原料粉末粉碎到平均粒径5μm左右，用真空挤出成形机(宫崎铁工公司制)挤出成形，得到具有壁厚0.1mm、孔密度93孔/cm2的四边形孔截面形状的直径129mm、长150mm的圆筒形的蜂窝体。将该蜂窝体干燥后，于1400℃在大气中烧结4小时。然后，通过放冷得到烧结体。
比较例2-1除了不使用碱性长石外与实施例2-1完全相同地操作，得到由钛酸铝烧结体构成的蜂窝形状的烧结体。
比较例2-2使用堇青石粉末(2MgO·2Al2O3·5SiO2)，然后通过用已知的方法操作，制作与实施例2-1相同形状的蜂窝体。
实施例2-2对应于100质量份由56.1质量％(50摩尔％)易烧结性α型氧化铝和43.9质量％(50摩尔％)锐钛矿型氧化钛构成的混合物，加入4质量份(Na0.6K0.4)AlSi3O8所表示的碱性长石和6质量份化学式MgAl2O4所表示的尖晶石化合物作为添加剂、0.25质量份作为粘合剂的聚乙烯醇、1质量份作为散凝剂的二乙胺、0.5质量份作为消泡剂的聚丙二醇和35质量份作为造孔剂的粒径50～80μm的活性炭，用球磨机混合3小时后，用干燥机在120℃下干燥12小时以上，得到原料粉末。
使用得到的原料粉末，通过与实施例2-1同样地进行粉碎、成形、干燥和烧结得到蜂窝状载体。
实施例2-3对应于100质量份由56.1质量％(50摩尔％)易烧结性α型氧化铝和43.9质量％(50摩尔％)锐钛矿型氧化钛构成的混合物，加入6质量份化学式MgAl2O4所表示的尖晶石化合物作为添加剂、0.25质量份作为粘合剂的聚乙烯醇、1质量份作为散凝剂的二乙胺、0.5质量份作为消泡剂的聚丙二醇和35质量份作为造孔剂的粒径50～80μm的活性炭，用球磨机混合3小时后，用干燥机在120℃下干燥12小时以上，得到原料粉末。
使用得到的原料粉末，通过与实施例2-1同样地进行粉碎、成形、干燥和烧结得到蜂窝状载体。
对上述的实施例2-1、2-2、2-3和比较例2-1、2-2的蜂窝状烧结体测定气孔率(％)、从室温到800℃的热膨胀系数(×10-6K-1)、投入水中法得到的耐热冲击温度(℃)、软化温度(℃)和压缩强度(MPa)，其结果如表2-1所示。气孔率、热膨胀系数、耐热冲击温度、软化温度、压缩强度分别根据JISR1634、JISR1618、JISR1648、JISR2209、JISR1608的方法进行测定。测定压缩强度时，从各蜂窝状烧结体切取筒截面纵、横的孔数都为5个的、长度方向为15mm的方筒状检测样品，对其从(A)长度方向(axial)、(B)垂直方向(tangential)、(C)与长轴呈45度倾斜的方向(diagonal)3个方向进行测定。
表2-1
由表2-1可知，实施例2-1、2-2、2-3的蜂窝状载体都保持对实际使用足够的压缩强度。比较例2-1强度低、对于实际使用不够，比较例2-2的软化温度低，耐热性差。
从实施例2-1、2-2和比较例2-1的蜂窝状载体上切取全部是纵10mm×横10mm×长10mm的试验片，放置在1000℃的高温气氛中，通过考察钛酸铝的残存率β(％)随时间的变化进行抗热分解性试验。
钛酸铝的残存率从X射线衍射测定(XRD)的图谱通过以下方法求得。
首先，由于钛酸铝热分解时产生Al2O3(刚玉)和TiO2(金红石)，用金红石的(110)面的衍射峰的积分强度(ITiO2(110))和钛酸铝的(023)面的衍射峰的积分强度(IAT(023))通过下式求得钛酸铝对金红石的强度比r。
r＝IAT(023)/(IAT(023)+ITiO2(110))另外，对在进行1000℃下的热处理前的烧结体也用同样的方法求得钛酸铝对金红石的强度比r0。接着，用上述方法求得的r和r0通过下式求得钛酸铝的残存率β(％)。
β＝(r/r0)×100关于实施例2-1、2-2和比较例2-1的各烧结体的钛酸铝的残存率β(％)随时间的变化如图2的图表所示。由图2可知，实施例2-1、2-2的烧结体与比较例2-1相比，残存率经过长时间仍维持较高，抗热分解性良好。另外，图2的经过100小时后的实施例2-1的残存率稍稍降低，但实施例2-2的烧结体仍维持较高的残存率，抗热分解性比实施例2-1更好。
为了考察蜂窝体对于作为除去汽车废气NOx的催化剂的含钾的催化剂的耐腐蚀性，进行了以下的试验。汽车废气的蜂窝状载体的使用温度为室温到850℃的范围内，此外，含钾的催化剂的钾浓度并不是很高，但本试验中，进行将浸渍在浓度1摩尔/升的硝酸钾水溶液后再干燥了的试验片长时间放置在温度保持900℃的炉内的苛刻条件下的加速试验。
从实施例2-1、实施例2-2和比较例2-2的蜂窝体上分别切取截面为边长30mm的正方形、长50mm的试验片，将该试验片在浓度1摩尔/升的硝酸钾水溶液中于室温下浸渍1小时。接着，将该试验片在70℃下干燥1小时。将干燥后的蜂窝体插入内径5cm、长42cm的管状炉内，向该管状炉中以25cc/分钟通入含有10％水分的空气，同时在下述的条件下保持规定时间。然后，对从管状炉取出的蜂窝体进行XRD测定，考察蜂窝体材料的蚀变。向管状炉中通入的含有10％水分的空气通过使空气通过控制在60℃的水槽来制备。试验的结果如表2-2所示。
保持条件炉内温度900℃，炉的升温、降温速度100℃/小时保持时间50小时、100小时、150小时、200小时表2-2
由表2-2的结果可知，实施例2-1、实施例2-2的蜂窝体对碱的耐腐蚀性都良好。
权利要求
1.废气净化催化剂用蜂窝状载体，所述载体是用于承载净化废气的催化剂的蜂窝状载体，其特征在于，该蜂窝状载体的材料为将混合物在1000～1700℃下烧结得到的钛酸铝镁烧结体，所述混合物含有换算成氧化物的量为100质量份的以与化学式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5所表示的钛酸铝镁中的Mg、Al和Ti的金属成分比同样的金属成分比例含有含镁化合物、含铝化合物和含钛化合物的混合物，以及1～10质量份化学式(NayK1-y)AlSi3O8所表示的碱性长石，式中，0＜x＜1，0≤y≤1。
2.废气净化催化剂用蜂窝状载体，所述载体是用于承载净化废气的催化剂的蜂窝状载体，其特征在于，该蜂窝状载体的材料为将原料混合物在1250～1700℃下烧结得到的钛酸铝烧结体，所述混合物含有100质量份称为X成分的以TiO2/Al2O3＝40～60/60～40的摩尔比含有TiO2和Al2O3的混合物，以及1～10质量份称为Y成分的化学式(NayK1-y)AlSi3O8所表示的碱性长石、含Mg的尖晶石型结构的氧化物、或者MgO或通过烧结转化成MgO的含镁化合物，式中，0≤y≤1。
3.如权利要求2所述的废气净化催化剂用蜂窝状载体，其特征还在于，Y成分是化学式(NayK1-y)AlSi3O8所表示的碱性长石、含Mg的尖晶石型结构的氧化物和/或MgO或通过烧结转化成MgO的含镁化合物的混合物，式中，0≤y≤1。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的废气净化催化剂用蜂窝状载体，其特征还在于，蜂窝状载体具有0.05～0.6mm的壁厚、15～124孔/cm2的孔密度，而且隔壁的气孔率为20～50％，热膨胀系数在3.0×10-6K-1以下。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的废气净化催化剂用蜂窝状载体，其特征还在于，所述催化剂含有用于去除废气中的NOx的碱金属和碱土金属成分。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的废气净化催化剂用蜂窝状载体，其特征还在于，废气为将燃料直接喷射到发动机内的方式或使燃料稀释燃烧的方式的汽车的废气。
7.废气净化催化剂用蜂窝状载体的制造方法，其特征在于，制备原料混合物，在该原料混合物中加入助成形剂混炼，进行可塑化使其可以挤出成形，挤出成形为蜂窝体后，在1000～1700℃下烧结，所述原料混合物含有换算成氧化物的量为100质量份的以与化学式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5所表示的钛酸铝镁中的Mg、Al和Ti的金属成分比同样的金属成分比例含有含镁化合物、含铝化合物和含钛化合物的混合物，以及1～10质量份化学式(NayK1-y)AlSi3O8所表示的碱性长石，式中，0＜x＜1，0≤y≤1。
8.废气净化催化剂用蜂窝状载体的制造方法，其特征在于，制备原料混合物，在该原料混合物中加入助成形剂混炼，进行可塑化使其可以挤出成形，挤出成形为蜂窝体后，在1250～1700℃下烧结，所述原料混合物含有100质量份称为X成分的以TiO2/Al2O3＝40～60/60～40的摩尔比含有TiO2和Al2O3的混合物，以及1～10质量份称为Y成分的化学式(NayK1-y)AlSi3O8所表示的碱性长石、含Mg的尖晶石型结构的氧化物、或者MgO或通过烧结转化成MgO的含镁化合物，式中，0≤y≤1。
9.如权利要求7或8所述的废气净化催化剂用蜂窝状载体的制造方法，其特征还在于，所述原料混合物所含的各成分的平均粒径在10μm以下。
10.废气的净化方法，所述方法是使废气接触承载净化废气的催化剂的蜂窝状载体的净化方法，其特征在于，该蜂窝状载体的材料为将混合物在1000～1700℃下烧结得到的钛酸铝镁烧结体，所述混合物含有换算成氧化物的量为100质量份的以与化学式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5所表示的钛酸铝镁中的Mg、Al和Ti的金属成分比同样的金属成分比例含有含镁化合物、含铝化合物和含钛化合物的混合物，以及1～10质量份化学式(NayK1-y)AlSi3O8所表示的碱性长石，式中，0＜x＜1，0≤y≤1。
11.废气的净化方法，所述方法是使废气接触承载净化废气的催化剂的蜂窝状载体的净化方法，其特征在于，该蜂窝状载体的材料为将混合物在1250～1700℃下烧结得到的钛酸铝烧结体，所述混合物含有100质量份称为X成分的以TiO2/Al2O3＝40～60/60～40的摩尔比含有TiO2和Al2O3的混合物，以及1～10质量份称为Y成分的化学式(NayK1-y)AlSi3O8所表示的碱性长石、含Mg的尖晶石型结构的氧化物、或者MgO或通过烧结转化成MgO的含镁化合物，式中，0≤y≤1。
全文摘要
本发明提供蜂窝状载体及其制造方法，所述蜂窝状载体是用于承载净化尤其是废气中含有NO
文档编号B01D53/94GK1812945SQ20048001833
公开日2006年8月2日 申请日期2004年7月29日 优先权日2003年7月29日
发明者福田勉, 福田匡洋, 福田匡晃, 横尾俊信, 高桥雅英 申请人:王世来股份有限公司