专利名称：制备酚类化合物及从裂解产物混合物中分离苯酚的方法和一种装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备酚类化合物的改进方法，以及一种用于从裂解产物混合物中分离苯酚的改进方法。本发明还涉及实施该方法的改进装置。
酸催化裂解氢过氧化异丙基苯生成苯酚和丙酮的方法长期以来一直在工业上特别重要。在通过Hock方法从诸如异丙基苯的烷基芳基化合物制备苯酚的方法中，在第一步反应中，将异丙基苯氧化成氢过氧化异丙基苯(CHP)，该过程被称为氧化；随后通过真空蒸馏将CHP浓缩至65-90wt％，该过程被称为浓缩。在被称为裂解过程的第二步反应中，CHP在一种酸的作用下被裂解为酚类化合物和酮，所使用的酸通常是硫酸。除了酚类化合物是苯酚和酮是丙酮外，裂解产物还包括其它在裂解之前的反应步骤中形成的化合物，以及如果存在的话还包括在上述裂解过程中只是部分转化的化合物。除苯酚和丙酮之外，可能存在于裂解产物中的尤其是最重要的化合物是α-甲基苯乙烯(AMS)、异丙基苯和苯乙酮。此外，在裂解产物中还可以存在氧化过程中形成的少量二甲基苯甲醇(DMPC)。更进一步地，杂质还包括如甲基苯并呋喃(MBF)、羟基丙酮、异亚丙基丙酮(MO)的化合物和如乙醛和2-苯基丙醛的羰基化合物。在将裂解产物中和以及可能地脱除水相之后，通过蒸馏处理裂解产物。
已知通过蒸馏处理上述裂解产物混合物的多种方法(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5th completely revisededition，Vol.A19，1991，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim)。原则上，所有这些方法都包括最初使用氢氧化钠水溶液、胺或酚盐水溶液对裂解产物混合物进行的中和作用。在相分离以后，中和过的裂解产物混合物的有机相被转移到第一塔中，粗丙酮在其中从剩余的裂解产物中由塔顶蒸发排出。通常在洗涤器中用碱处理该粗丙酮，并再次通过蒸馏对其进行纯化。但是，洗涤有时也会在塔中进行。第一塔的底部产物在第二塔中被蒸馏，AMS和异丙基苯在第二塔中的塔顶被排出，并且，通常将其转移到氢化过程中从而再次生成异丙基苯。AMS和异丙基苯也可以通过有水存在的共沸蒸馏而被分离掉。残留于第二塔中的底部产物则在一粗苯酚塔中被蒸馏。
所得的粗苯酚可以通过用水萃取蒸馏或通过酸性离子交换器处理以及随后进行蒸馏来进一步纯化。在后一方法中，诸如异亚丙基丙酮和羟基丙酮的这些难于通过蒸馏从苯酚中分离的化合物被浓缩形成更高沸点的化合物。
现有技术已经在例如US5,064,507(转让给Allied)中描述过这种方法。在该方法中，裂解产物首先在粗丙酮塔中从粗丙酮中分离。底部产物被转移到异丙基苯塔中，异丙基苯和AMS在其中被从裂解产物中分离出来。但是，上述塔中的操作将一定比例的AMS留在底部产物中，因为这些AMS对于作为进一步从苯酚中去除MBF和其它杂质的反应物或溶剂是必须的。将塔底产物在一种具有活塞式流动特性的反应器中与胺、优选己二胺反应，从而将诸如丙酮醇(羟基丙酮)或MO的羰基化合物转化为更高沸点的化合物。通过这种方式处理的产品进一步经过蒸馏处理。但是，在得到纯化的最终苯酚产物之前，还需通过四个塔和两个反应区。在该方法中，从苯酚中脱除羟基丙酮所需装置的初始费用相对较高。
根据DE-AS1105878(Phenolchemie)，在粗丙酮塔中从粗丙酮中分离得到的经中和的裂解产物被转移到一种烃塔中，在该塔中，在水存在下，沸点低于苯酚的烃(如AMS和异丙基苯)从塔顶被蒸出。有机相从塔底被排出，且被输入到下游塔的顶端，在下游塔中，水从塔底产生的苯酚和高沸点产物中被分离出来。然后，将苯酚和高沸点产物的混合物转移到粗苯酚塔中。粗苯酚塔中以及苯酚的纯化蒸馏过程中生成的残余物可以被供应到一裂化炉中，在其中，残余物经过处理，并回收一部分苯酚。这些有价值的回收产物可以再次被转移到烃塔中。
EP0032255(UOP)描述了一种用于处理裂解产物的方法，其中，再次用水洗涤实际上经过中和(pH≈6)的裂解产物的有机相，然后，该有机相被转移到粗丙酮塔中，在该塔中，粗丙酮被从剩余的裂解产物中分离出来。保留在塔底相的残余物被直接转移到异丙基苯塔中，在该塔中，粗苯酚作为塔底产物而形成，随后对其进行蒸馏纯化。从异丙基苯塔的顶部排出的主要含AMS、异丙基苯和水的混合物被转移到一相分离容器中，在其中，水相被分离出来。所得的有机相被转移到一洗涤塔中，在其中，用氢氧化钠溶液处理有机混合物，从而以苯酚钠的形式从所述AMS和异丙基苯的混合物中除去仍然存在的苯酚。将不含苯酚的AMS和异丙基苯混合物通过塔顶送至氢化过程。
在US4,262,150(UOP)中也使用了与在EP0032255(UOP)描述的相同的塔线路。与EP0032255不同的是，使用萃取塔替代一个或多个混合器和相分离装置的组合来中和裂解产物。
US3,322,651(转让给UOP)描述了使用氮化合物、特别是胺纯化从所述CHP的裂解过程中得到的苯酚。但是，同样必须还要从产物中除去加入的胺，且该过程是相当昂贵。
US5,510,543(GE)描述了一种处理来自CHP裂解的裂解产物的方法，在该方法中，在中和器中，通过加碱、特别是氢氧化钠溶液将所述裂解产物的pH值调节到4.0-4.9。在中和器中，裂解产物被分离成水相和有机相。有机相被转移到被称为分流器的塔中，在其中，通过蒸馏使所述裂解产物分离成富含丙酮的馏分和富含苯酚的馏分。富含苯酚的馏分被从塔底排出，并送至苯酚纯化过程中，例如，该过程可由一个或多个其它蒸馏过程组成。富含丙酮的馏分从塔顶被排出，并送至丙酮塔中，在此情况下，在进入该塔之前，向馏分中加入碱，碱的用量为使馏分达到约9的pH，从而中和该馏分中还存在的有机酸。除水外塔底生成物还包括烃和有机酸盐的混合物被输送到相分离装置，在其中，混合物被分离成有机相和水相。可以再处理有机相以回收异丙基苯。
另外，方法已得到改进，其中通过蒸馏裂解产物而形成的各个馏分经过了特殊的处理。如US5,487,816(UOP)描述了一种从包含苯酚、AMS和水的混合物中分离出作为粗丙酮塔底产物的AMS的方法。在此情况下，粗丙酮塔的操作是以如下方式进行的使异丙基苯与丙酮一起从粗丙酮塔顶的裂解产物中排出。包含AMS和苯酚的混合物在塔中以如下方式分离在塔底，主要制得苯酚，其可被送至进一步处理，以及在塔顶，排出含AMS、水和少量苯酚的混合物，冷凝该混合物并通过加入碱性试剂调节其pH至6以上。这样使得苯酚主要存在于水相中，而AMS存在于仅有少量苯酚杂质存在的有机相中。通过相分离装置分离各相。可以将有机相输送到氢化过程中，而水相可以逆流返回到塔中。
与US5,487,816(UOP)所述方法相比，在US4,370,205(UOP)中，从粗丙酮塔底排出的物流仍含有异丙基苯。与背景技术相对地提出了一种不同的塔线路。特别是，两个塔实际上使用了相同的操作条件，其中，所产生的底部产物主要是苯酚，而AMS和异丙基苯主要从塔顶被排出。在第一塔中作为底部产物被排出的粗苯酚被送至其它的处理步骤，作为第二塔底产物被排出的粗苯酚被送回至第一塔中。第二塔的顶部产物在洗涤塔中用氢氧化钠溶液来处理。含有AMS和异丙基苯的该塔的顶部产物可被送至氢化过程。
GB1021759(Mitsui)描述了一种裂解产物混合物的处理方法，该混合物在CHP的酸催化裂解过程中得到，通过中和及洗涤从其中除去酸催化剂。为了能够得到一种具有低羟基丙酮含量的苯酚，按下述方法实施分离过程将裂解产物混合物从侧面入口送入蒸馏塔，精馏该混合物从而一步分离出含有水、丙酮、羟基丙酮和异丙基苯的顶部馏分以及含有苯酚(其羟基丙酮含量低于100ppm)的底部馏分。由于该方法是基于从苯酚中将羟基丙酮和异丙基苯的共沸混合物分离除去，因此其依赖于所述裂解产物混合物的组成，加入一定量的异丙基苯从而使送入塔中的进料中异丙基苯与苯酚的比例为相对于1重量份的苯酚至少有0.28重量份的异丙基苯。通过该方法可以将羟基丙酮从所述苯酚中去除。但是，不仅得到了一种含有水、异丙基苯和羟基丙酮，还得到了含有丙酮的顶部馏分。苯酚杂质可能也存在于顶部馏份中。这些产物同样需要相互分离。
在US4,251,325(转让给BP Chemicals)中，优化了一种充分除去低沸点物质、水和丙酮的馏分的处理方法，其通过如下方法操作异丙基苯塔来进行使含有异丙基苯、AMS和羟基丙酮的混合物从塔顶排出，且该混合物从留在底部的粗苯酚中几乎完全分离，因而，在所述苯酚的处理过程中，无需进行花费很高的分离操作除去以去除混合物。该方法得到的苯酚含有羟基丙酮的量低于30ppm。该方法的缺点是，输入的混合物必须基本不含水，这就是为什么在前述分离步骤产生的裂解产物混合物中含有低沸点物质和存在大部分水的丙酮馏分必须从所述裂解产物混合物中分离出去的原因。由于需要很大花费用于装置，通过现有技术的方法处理丙酮馏分相对来说不够经济。
US4,333,801(UOP)描述了含有AMS、异丙基苯、苯酚、水和杂质(例如羟基丙酮)的馏分的处理方法。该方法主要涉及从总馏分中移除苯酚浓度极低的AMS/异丙基苯馏分。其通过如下方式操作异丙基苯塔而进行从塔顶排出异丙基苯和AMS的混合物，冷凝混合物，然后将其输入相分离器中。任何可能存在的水被分离去除。一部分有机相以逆流输回到柱的顶部。另一部分有机相被输送至洗涤器，在其中，将干扰氢化过程的苯酚残余物从所述相中除去，以便该相能被输送至氢化过程。从异丙基苯塔排出的侧流中分离出一种含有AMS和异丙基苯以及水和苯酚的共沸混合物的馏分，冷凝该馏分并转移至一相分离器中。可含有苯酚的水相被输送至一处理阶段。蒸发含异丙基苯、AMS以及苯酚(其量为有机相和水相达到平衡后留在有机相中的量)的有机相，并以蒸汽形式将其输送返回到异丙基苯塔的侧流排出位置的上方。粗苯酚馏分从塔底被排出。
US5,131,984中描述了一种伴随能量回收的苯酚精馏的方法，但是，必须通过常规方法从相当大部分的丙酮、异丙基苯和AMS中分离出所述苯酚物料，因此，限制了回收全部能量可能性。
在US5,122,234(Allied)中描述了一种类似的方法，其区别是在塔中额外加水，且一种主要含水和苯酚的混合物从塔顶被排出，该混合物被部分冷凝，然后返回所述塔中。
US4,340,447描述了一种从CHP裂解反应产物中得到纯丙酮的方法和装置。
将DE10060505A1和WO02/46133A1、以及DE10060503A1和WO02/46132A1中公开的内容引入本申请作为参考，已知一种从至少含有异丙基苯，苯酚和羟基丙酮的混合物中分离苯酚的方法，在该方法中，在使用相对较低的能耗、低成本的装置和在水存在的条件下，将含羟基丙酮低于30ppm的苯酚从混合物中分离出。其中描述了至少含有苯酚、水、羟基丙酮和异丙基苯的混合物可通过单一的分馏步骤结合随后的相分离的方式来处理，从而得到含羟基丙酮低于30ppm的苯酚，该分馏步骤与常规方法相比，能够在更低的能耗和装置成本下实施。同样还描述了将上述方法的步骤反序进行也能使含羟基丙酮低于30ppm的苯酚从上述混合物中分离出来。
因此，一种从至少含有羟基丙酮、异丙基苯、水和苯酚的混合物中分离苯酚的方法被提出，该方法包括通过至少一个分馏步骤以及至少一个相分离步骤来分馏所述混合物，其方式使得得到至少一个羟基丙酮含量低于300ppm的含苯酚馏分。
另外，在DE10060505A1和WO02/46133A1中提出了一种用于从至少含有羟基丙酮、异丙基苯、水和苯酚的混合物中分离苯酚的装置，该装置包括至少一个蒸馏塔，其尺寸使得至少一含异丙基苯和/或α-甲基苯乙烯的馏分可以从塔顶排出和一羟基丙酮含量低于300ppm的含苯酚馏分可以从塔底排出，并且包括至少一个分离有机相和水相的相分离装置。
所述方法的优点在于，在蒸馏过程中所选择的分离步骤极大地简化了对裂解产物混合物或从裂解产物混合物中得到的单个馏分的进一步处理。特别是，从裂解产物混合物的含苯酚剩余物中共同去除羟基丙酮、AMS和异丙基苯极大地简化了含苯酚馏分的处理，这是因为常规方法中实施的步骤是多余的，在常规方法中，羟基丙酮留在富含苯酚的馏分中，并通过使羟基丙酮与苯酚反应形成比苯酚具有更高沸点且能够通过蒸馏从苯酚中分离出去的化合物，从而将其除去。
与先前的常规方法相比，所提出的方法具有明显更有利于能量平衡且能提供更高的苯酚总产量，该总产量是基于所述裂解产物混合物中苯酚的含量的。由于所需蒸馏塔的数目以及为了减少所述馏分中各种副产物的含量所需的反应装置的数目均被减少了，所提出的装置也在很大程度上简化了。
发明概述尽管在DE10060505A1和WO02/46133A1中所述方法和装置相对于较早已知的方法和装置提供了显著的革新以及在效率和能耗两方面的改进，而且与过去相比，用于机器的货币资金投入也更少了，但是，能效仍然是个问题，并且，在不影响产物质量的前提下进一步减少生产成本的需要也在持续发展。
因此，本发明的一个目的是，在保证质量标准和所需最终产物的总产量的同时，进一步改进现有技术的方法的能效。
该目的以及其它目的都通过一种制备酚类化合物的方法来实现，该方法包括如下步骤i)氧化烷基芳基化合物以生成含有烷基芳基氢过氧化物和未反应的烷基芳基化合物的反应混合物；ii)使来自步骤i)的产物发生裂解反应，生成至少含有酚类化合物、酮、相应的羟基酮和未反应的烷基芳基化合物的裂解产物混合物；iii)通过蒸馏处理来自步骤ii)的裂解产物混合物，包括将所述裂解产物混合物在一单一蒸馏步骤中通过下述步骤分离为至少三个馏分将所述裂解产物混合物加料到蒸馏塔内，从所述蒸馏塔的顶部移除含有酮的第一馏分，从所述蒸馏塔的底部移除含有酚类化合物的第二馏分，和移除作为侧流的含有未反应的烷基芳基化合物和羟基酮的第三馏分，其中所述侧流排出口位于将裂解产物混合物加料到蒸馏塔内的位置的上方，其特征在于从蒸馏塔移除热量，其中，热量排出口位于第三馏分的侧流排出口的上方。
就DE10060505A1和WO02/46133A1的具体实施方案中已知的方法而言，本发明所述方法更为完整，能够显著改进能耗和用于装置资金投入。本发明所述方法提供了一种内部回流，因此改善了回流率，借此移除第一馏分的塔的头部可以建得更小，另外，从裂解产物混合物中移除第一馏分所需的冷凝器也会大为减小。
在本发明最优选实施方案中，从蒸馏塔中移除的热量被用于加热第二蒸馏塔，从而从第一馏分中得到经过纯化的酮。在本发明的典型工业化应用中，不需额外加入用于在第二纯化塔中加热底部所需的热能(如水蒸汽)，因此，不但节约了大部分从该方法至冷凝过程的能量损失，也节约了加热纯化塔的底部所需的额外能量。
特别地，如果从蒸馏塔到第二纯化塔的热传递是通过收集热量排出(heat-take-off)的蒸汽，然后将蒸汽输送至位于第二塔底部的冷凝器并通过在冷凝器中冷凝蒸汽将热能转移至第二塔的底部，再然后将冷凝液返回至蒸馏塔，那么能量的贮存和蒸馏塔的内部回流比都能够实现最优化。热传递可以通过控制从收集热量输出的蒸汽的量而被轻易地控制。该处理过程不仅允许使用一种小且轻的柱头，从而减少了投资费用和养护费用(这是因为没有热交换器被安放在几乎无法触及的地方)，其还尤其允许使用一种适于高风速的便宜且坚固的柱设计。
但是，通过位于第一塔的热排出口的热交换器向第二纯化塔的底部进料可以是有利的。
本发明的优选应用是这样一种方法，其中裂解反应混合物是从酸催化的烷基芳基氢化过氧物裂解的过程中得到的一种裂解产物混合物的一部分。
本发明的方法具有重要的经济价值，其中，烷基芳基化合物是异丙基苯，酚类化合物是苯酚，酮是丙酮，以及羟基酮是羟基丙酮。
在所述方法的一个适当的实施方案中，裂解产物混合物进一步包含水。
在本发明方法的一种优选工业实施方案中，从蒸馏塔移除热量的步骤提供低于65℃的塔顶温度，优选约55℃-60℃(在标准压力下)。
在本发明方法的另一优选实施方案中，裂解产物混合物在送入蒸馏塔之前被预加热至70℃以上(标准压力下)，优选100℃以上，更优选在110℃和180℃之间，最优选约140℃到146℃的温度。
以上以及其它目的另外通过从至少包括丙酮、异丙基苯、水和苯酚的裂解产物混合物中分离苯酚的方法来实现，其中在一单一蒸馏步骤中通过下述步骤分离为至少三个馏分将所述裂解产物混合物加料到蒸馏塔内，从所述蒸馏塔的顶部移除含有丙酮的第一馏分，从所述蒸馏塔的底部移除含有取代或未取代苯酚的第二馏分，和移除作为侧流的任选地含有羟基丙酮和异丙基苯的第三馏分，其中所述侧流排出口位于将裂解产物混合物加料到蒸馏塔内的位置的上方，其中裂解产物混合物在被加料到蒸馏塔内之前被预加热至标准压力下100℃以上的温度，优选在110℃和180℃之间的温度，最优选约140℃到146℃的温度。在该温度下，裂解产物混合物被至少部分蒸发，因此，将额外的热能与所述产物混合物一起引入到所述蒸馏塔中。
与本领域已知方法相比，本发明的分离方法既能降低装置要求，还能改进分离效果。
在本发明的一个最优选实施方案中，预加热步骤的热能是在中和裂解产物混合物之前，通过将由酸催化裂解氢过氧化异丙基苯得到的裂解产物热后处理之后冷却裂解产物而获取的。
这样的热后处理过程在DE10021482A1和EP1151985A1已举例描述过。将这些现有技术文件引入本申请作为参考，来自氢过氧化异丙基苯的酸催化裂解过程的裂解产物的热后处理方法是已知的，通常如上所述。在通过Hock方法由异丙基苯制备苯酚的过程中，在第一步反应中，异丙基苯被氧化成氢过氧化异丙基苯(CHP)，该步骤被称为氧化，接着通过真空蒸馏将所述CHP浓缩至65-90wt％，该步骤被称为浓缩。在第二个反应步骤中，该步骤被称为裂解，所述CHP在酸(通常是硫酸)的作用下被裂解成苯酚和丙酮。在该步骤中，氧化步骤中形成的二甲基苯甲醇(DMPC)在一平衡反应中被部分裂解成α-甲基苯乙烯(AMS)和水，而另一部分DMPC与CHP反应生成二异丙苯基过氧化物(DCP)；其余的则留在所述裂解产物中。在裂解产物中和之后，该产物混合物通常用蒸馏来处理。
在裂解过程中，部分AMS形成高沸物(二聚体、异丙基苯基苯酚)，其作为残渣在蒸馏过程中被去除。在蒸馏过程中，中和后仍然存在的AMS被氢化成异丙基苯，并循环至氧化步骤。在裂解过程中未反应的DMPC作为高沸物进入残渣，而且其中的一部分在热苯酚塔中进一步反应生成AMS，从其中依次形成高沸点的二级组分。DCP在常规的裂解温度下(50-70℃)是稳定的。在热苯酚塔中，其发生热分解形成副产物。另一方面，在酸存在下，DCP在高于80℃的温度下可裂解成苯酚、丙酮和AMS。因此，将裂解步骤中生成的残渣DMPC和DCP在裂解步骤后立即通过提高温度和在裂解反应中用作催化剂的酸的存在下发生完全反应是有利的。以这种方式，DMPC实际上完全转化为AMS，且DCP完全转化为苯酚、丙酮和AMS。
这样的裂解产物的热后处理在US2,757,209中已有描述，其中使用100℃以上的温度，特别是110℃至120℃的温度。该热后处理的目的是使DMPC完全脱水生成AMS。相对地，US4,358,618描述了一种目的是将裂解生成的DCP完全转化为苯酚、丙酮和AMS的热后处理，其使用120℃-150℃的温度。US5,254,751描述一种目的与US4,358,618相同的热后处理，其使用80-110℃的温度。最后，在DE19755026A1中，所述后处理在高于150℃的温度范围进行。据此，来自苯酚生产的裂解产物的热后处理的所指定的最合适温度范围在至今公开的资料中差别很大。
在US5,463,136公开的内容中指出，有效的冷却尤其是温度控制，对于抑制输送管线中的反应从而避免产生气泡和蒸汽是必需的，气泡和蒸汽会导致输送泵中产生空穴从而导致整个过程无法进行。另外在中和反应产物之前，需要有效冷却作为第一步骤用于中止反应。US2,663,735提出通过丙酮蒸发来移除反应热以及通过向反应器中加入丙酮来控制温度，其作为一种使用冷却水的替换方式。
在所有上述方法中，裂解产物首先被在用于热后处理的热交换器中的蒸汽加热，在足够的反应时间之后，再通过热交换器中的水将其冷却。根据热后处理所选择的温度，该过程需要大量的蒸汽和冷却水。我们发现高沸点副产物在热后处理的热交换器中的沉积(结垢)在100℃以上(尤其是120℃以上时)发生增加，并因此造成热交换的急剧减少。尤其是在通过蒸汽加热产物的装置中，在产品一侧的热交换表面上形成有机沉淀物，导致这些装置在仅几个星期的较短的时间间隔内就需被清洁。随着温度的增加，该结垢也进一步增加。
DE10021482A1和EP1151985A1因而提出一种热后处理从氢过氧化异丙基苯裂解中得到的裂解产物的方法，该方法显示出高选择性和低能耗，并且由于可避免结垢而具有高实用性。这样的用于热后处理裂解产物的方法实现了后处理的高选择性和低能耗，并由于避免了结垢而提高了热交换器的运行周期，所述裂解产物来自酸催化裂解氢过氧化异丙基苯以形成苯酚和丙酮的过程，其中需要热处理的裂解产物在一反应器中加热，和其中发生在该反应器中的至少一种放热反应的反应热用于加热在反应器中的需要热处理的裂解产物。DE10021482A1和EP1151985A1中的方法涉及来自酸催化裂解氢过氧化异丙基苯以形成苯酚和丙酮过程的裂解产物的热后处理，该方法中将需要热处理的裂解产物在反应器中加热，其中，在该反应器中发生的至少一种放热反应的反应热被用于加热在该反应器中需要热处理的裂解产物。
同样地，提出了一种用于通过酸催化裂解氢过氧化异丙基苯来制备苯酚和丙酮过程的反应器，该反应器具有至少两个区域，其中至少一个区域装有用于移除热量的装置以及至少另一个区域具有活塞式流动特性。所述装置的优点在于实际的CHP的裂解和热后处理可以在一个反应器中完成，将相应的描述引入本申请作为参考。DE10021482A1和EP1151985A1所描述的方法与之前的常规方法相比较而言，具有如下优点大大减少了加热需要热后处理的所述裂解产物所需的蒸汽。如果在所述裂解产物的热后处理过程中释放的反应热足够，用于加热所述裂解产物的蒸汽的使用可以完全省掉。与连续使用蒸汽或其它适合的传热介质加热所述裂解产物的方法或装置相比，当使用本发明方法处理裂解产物时，很少发生或完全不发生结垢。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在蒸馏步骤之前，第一馏分包含至少75％的存在于裂解产物中的酮。
在本发明方法的一个特别有益的实施方案中，可以得到至少一种含苯酚馏分，其羟基丙酮含量低于300ppm，优选低于30ppm。
优选地，得到另一种馏分，其至少含有羟基丙酮、异丙基苯和水，并且，后者被分离成有机相和水相。优选地，所述有机相和/或水相被至少部分返回到塔中。
在本发明方法的一个有益的实施方案中，裂解产物混合物包含α-甲基苯乙烯，和/或裂解产物混合物具有的苯酚浓度为20-90wt％。
优选地，在本发明方法中，裂解产物混合物具有的羟基丙酮浓度为300ppm-5wt％。
本发明方法可作为制备苯酚的改进方法，其包括通过蒸馏处理在裂解氢过氧化异丙基苯(CHP)以形成丙酮和苯酚的过程中产生的作为部分裂解产物混合物得到的混合物，和对裂解产物混合物进行后续处理。本发明方法优选用于从混合物中分离苯酚，混合物至少含有丙酮、异丙基苯、水和苯酚且为裂解CHP得到的裂解产物混合物。
上述及其它目的可以进一步通过一装置得以实现，该装置用于从至少含有丙酮、异丙基苯、水和苯酚的混合物中分离苯酚，该装置包括至少一个蒸馏塔，所述塔具有的尺寸使得至少一种含异丙基苯和/或α-甲基苯乙烯的馏分可从塔的侧面排出口排出，所述侧面排出口位于用于裂解产物混合物进料的侧面入口的上方，和一种羟基丙酮含量小于300ppm的含苯酚馏分可从塔底排出，和一位于塔顶的用于移除含丙酮的第一馏分的排出口，其特征在于所述蒸馏塔进一步包括一位于侧面排出口上方和塔顶下方的中间热交换器或用于冷凝的侧面排出口。
本发明所需的装置与之前提到的那些装置相比，由于使用更小的塔头，且使用花费较少的冷凝器从所述混合物中移走第一馏分(达到至少相似的分离效果)，因此其造价显著降低。由于中间热交换器可能改善塔的内回流比，所以改善的分离效果也是可预料的。
在本发明装置的一个有益的实施方案中，还包括至少一个用于将有机相与水相分开的相分离装置。
在本发明装置的一个优选实施方案中，所述塔至少有20层塔板。
根据本发明的装置的底部可进一步简化，该简化通过在靠近塔的侧面入口的上游安装预加热器，用于裂解产物混合物在进入塔之前的预加热。
在本发明的一个有益的实施方案中，装置的特征在于，所述预加热器与在热后处理反应器的出口下游的热交换器是热传递流体连通的。该实施方案允许使用冷却水或冷却后处理产物生成的蒸汽来预加热塔的进料，因此，可减少从冷却水中卸掉热量的需求以及用于加热相应的塔物流的热能的需求。
在本发明最优选的实施方案中，其特征在于其中热后处理反应器出口下游的热交换器形成位于塔的侧面入口上游的预加热器。因此，裂解产物混合物经过为了中和的冷却和为了除去盐的中间驻留之后，经过位于热后处理反应器出口下游的热交换器进料，接着进入蒸馏塔中。因此，经过中和的裂解产物混合物成为被中和前的裂解产物混合物的冷却介质，并且同时被预加热到与由酸催化裂解氢过氧化异丙基苯得到的裂解产物的热后处理相似的温度。因此，可以节约大量的冷却水和热能，与现有技术相比，使用本发明的装置可显著提高经济效益。
下面通过实施例描述本发明所述方法和装置，这些实施例涉及通过蒸馏处理在酸催化均裂CHP的过程中得到的混合物以及对裂解产物混合物的后继处理，但该实施方案不是对本发明的限制。该混合物作为裂解产物的通过从所述裂解产物混合物中分离粗丙酮馏分而得到的。
本发明从至少含有丙酮、异丙基苯、水和/或羟基丙酮和苯酚的混合物中分离酚的方法包括通过至少一个分馏步骤分馏化合物以及任选地至少一个相分离步骤，如此得到至少一个含苯酚馏分，其优选含有低于300ppm的羟基丙酮。该含苯酚馏分优选通过这样的方法得到，该方法中进行单一分馏步骤和任选地单一相分离步骤。
在苯酚被分离之前，混合物优选具有的苯酚浓度为20-90wt％，特别优选40-70wt％。混合物可含有为300ppm-5wt％浓度的羟基丙酮。
除了已提及的上述化合物，混合物可进一步包含其它化合物，例如，α-甲基苯乙烯(AMS)、异丙基苯、水、苯基丁烯、甲基苯并呋喃(MBF)，二甲基苯甲醇(DMPC)，甲酚(如邻-甲酚)，异亚丙基丙酮(MO)，正丙基苯，异丙基苯酚，羰基化合物(如3-甲基环戊酮)，(甲基)异丁基酮或2-苯基丙醛、仲丁基苯、叔丁基苯、甲苯(如二甲基苯)，苯乙酮(AP)、酮、酸、或醛。
本发明方法可以不同的方式来实施，但所有这些都包括至少一个蒸馏步骤。
在本发明方法的一个实施方案中，混合物在至少一个分馏步骤中被分馏，优选仅仅一个单一的蒸馏步骤，由此得到含丙酮的第一馏分、优选羟基丙酮含量低于300ppm的含苯酚的第二馏分，和至少含羟基丙酮、异丙基苯和水的第三馏分，并且所述后一馏分在相分离步骤中被分为有机相和水相。
在本发明方法的实施方案中，首先将混合物(从其中苯酚被分离出)输入到蒸馏装置、优选蒸馏塔中。蒸馏被设置为能够将混合物分馏得到至少一个含丙酮的馏分、一个含苯酚的馏分以及至少一个至少含异丙基苯、水和羟基丙酮的馏分。混合物优选从塔的侧面入口进料到塔中，优选在塔的分离势为25-85％的位置，特别优选在塔的分离势为40-60％的位置。按如下方式操作塔使得含苯酚的馏分能够以液态形式从塔的底部排出。从塔底分离的且优选羟基丙酮含量低于300ppm的含苯酚的馏分被优选作为粗苯酚进行进一步处理。
塔底的温度优选120-230℃，特别优选180-195℃。塔顶的温度优选低于65℃，特别优选约55-60℃(标准压力下)。塔顶温度总是选择低于塔底温度。塔内压力可以为0.1到4巴。蒸馏塔优选在大气压下操作。通过塔内的热交换器移除蒸馏塔中的热量以在塔顶获得需要的温度。
在本发明方法的实施方案中，含有未反应的烷基芳基化合物(异丙基苯)和羟基丙酮的第三馏分作为侧流被移除，其中侧流的排出口位于将裂解混合物进料到蒸馏塔中的位置的上方，以及热排出口位于第三馏分的侧流排出口的上方。侧流排出口适宜地位于混合物进料点的上方。
在将裂解产物混合物进料到蒸馏塔内之前，可以选择地或额外地将其预加热至70℃以上的温度(在标准压力下)，优选100℃以上的温度，更优选110-180℃的温度，最优选约140-146℃的温度，以减少加热塔底所需的能量。
预加热步骤所需的热能最优选来自裂解产物的冷却，该冷却在从氢过氧化异丙基苯的酸催化裂解过程中得到的裂解产物混合物的热后处理之后进行。该产物需要从约150℃被冷却至约40℃，从而在中和反应前抑制裂解产物混合物的更进一步的不可控反应。
在本发明方法的实施方案中，从进料混合物中得到的苯酚优选不仅羟基丙酮含量低于300ppm，优选低于30ppm，而且还不含杂质，如苯基丁烯、甲基苯并呋喃(MBF)、异亚丙基丙酮(MO)、正丙基苯、异丙基苯、羰基化合物(如3-甲基环戊酮、(甲基)异丁酮或2-苯基丙醛)、仲丁基苯、叔丁基苯或甲基苯(如二甲苯)。这些杂质与α-甲基苯乙烯(AMS)、异丙基苯和水一起经由蒸馏塔的侧流排出口从混合物中分离出。
根据本发明所得到的馏分可进一步用现有技术中已知的方法进行处理。
本发明从至少含羟基丙酮、异丙基苯、水和苯酚的裂解产物混合物中分离苯酚的方法优选在根据本发明的装置中来实施。
将苯酚从至少含丙酮、异丙基苯、水和苯酚的混合物中分离的装置包括至少一个蒸馏塔，所述塔具有的尺寸使得至少一种含异丙基苯和/或α-甲基苯乙烯的馏分可从塔的侧面排出口排出，所述侧面排出口位于用于裂解产物混合物进料的侧面入口的上方，和一种羟基丙酮含量小于300ppm的含苯酚馏分可从塔底排出，和一位于塔顶的用于移除含丙酮的第一馏分的排出口，该蒸馏塔进一步包括一位于侧面排出口上方的中间热交换器。优选地，装置进一步包括至少一个用于从水相中分离有机相的相分离装置。
优选地，在靠近塔的侧面入口的上游处安装一预加热器，其用于使裂解产物混合物在进入蒸馏塔前预加热。
根据本发明，预加热器与在热后处理反应器的出口下游的热交换器是热传递流体连通的。该实施方案允许使用冷却水或从后处理产物的冷却过程中生成的蒸汽来预加热塔的进料，因此，不但减少了从冷却水中卸掉热量的需求，而且减少了用于加热相应的塔物流的热能。
然而，在本发明最优选的一个实施方案中，热后处理反应器出口下游的热交换器形成位于塔的侧面入口上游的预加热器。因此，裂解产物混合物经过为了中和的冷却和为了除去盐的中间驻留之后，经过热后处理反应器出口下游的热交换器进料，接着进入所述蒸馏塔中。因此，中和过的裂解产物混合物成为被中和前的裂解产物混合物的冷却介质，并且同时被预加热到与由酸催化裂解氢过氧化异丙基苯得到的裂解产物的热后处理相似的温度。因此，可以节约大量的冷却水和热能。与现有技术相比，使用本发明的装置可显著提高经济效益。
所述蒸馏塔优选具有至少20、更优选40-100的理论板数或塔板数。在本发明装置的特别优选的实施方案中，具有一个位于混合物进料点和塔底之间的侧面排出口，含至少一种有机酸的馏分可从该侧面排出口排出。在该馏分中存在的有机酸可以是例如乙酸、草酸、丁酸或丁酸或含至少一种这些酸的混合物。
作为相分离装置，本发明的装置优选具有至少一个油水分离器。
可通过本发明方法获得苯酚。该苯酚优选具有低于300ppm，特别优选低于30ppm的羟基丙酮含量。通过本发明方法，同样也能得到具有降低的羟基丙酮含量的含异丙基苯和/或AMS的混合物。
本发明方法和装置通过
图1-6的实施例来说明，所述方法和装置不局限于这些实施方案。
图1是本发明方法和装置的第一实施方案的示意图；图2是本发明实施方案的另一方面涉及热后处理过程的示意图；图3是使用专门的预加热器的本发明的实施方案的示意图；图4是本发明的一个优选实施方案的示意图；图5是本发明的一个可供选择的实施方案的示意图；以及图6是对于图3所示实施方案的优选的可供选择的实施方案的示意图。
图1图示了本发明所述方法和装置的一个实施方案。本发明装置包括蒸馏塔1，其具有侧面入口2，通过该侧面入口2可以加入裂解产物混合物以用于分离苯酚。在所述塔1的顶部3和底部4，含丙酮蒸汽的第一馏分A和含苯酚的第二馏分B可分别被排出。在本发明装置的蒸馏塔1在塔的底部4具有一热交换器5，通过该热交换器5可将适当的热能引入到塔1中。
通过安装于入口2上方的侧流排出口6，至少含异丙基苯、羟基丙酮和水的第三馏分可以被移除，并且优选通过一相分离装置7。在该相分离装置中形成的所述有机相和水相的一部分可以通过管线8返回到所述蒸馏塔中。剩余的至少含有异丙基苯和/或α-甲基苯乙烯的有机相部分C可被送至进一步处理。水相D的一部分也可同样的以液态或气态的形式通过管线9返回至蒸馏塔1。水相D的剩余部分可通过管线10被送至应用或处理之处。蒸馏塔1进一步具有一中间热交换器11，该热交换器安装于塔1内部并在侧流排出口6的上方。中间热交换器11降低塔1的顶部3的温度至优选低于65℃，特别优选约55℃-60℃(在标准大气压下)，由此导致一部分蒸汽冷凝以改善内部回流。塔1的顶部3的温度总是选择低于底部4的温度。在塔1中更高沸点的化合物通过中间热交换器11冷凝，因此，增加了塔1的内部回流率。因此，改善了用于在塔1的顶部3移除含有丙酮的第一馏分A的分离过程，并且所述塔头可以建造得小一些，从而节约了资金的投入。更进一步地，可以选择比以前更小的回流冷却器12，该回流冷却器12用于在塔1的顶部3移除的含有丙酮的第一馏分A，因此，不但可以节约投资和操作费用还避免使用大量的冷却水。
从塔1中移除的含丙酮蒸汽的第一馏分A通过管线18被输送到纯化塔13中采用已知的通过蒸馏的方式进一步纯化。纯丙酮E可从塔13的侧面排出口14移除，废物流F从塔13的底部移除，用于销毁或处理。
塔1中的中间热交换器11的热端通过管线15与纯化塔13的底部加热器16相连，从而在高于约65℃的温度下将冷却水从中间热交换器11输入至用于在塔13中加热底部的加热器16。在经过加热器16之后，冷却水通过返回管线17被返回到中间热交换器11。在一典型的工业化过程中，在塔1的顶部3的塔顶馏分的冷却能可以大量地被储存下来，同时，粗丙酮在无需蒸汽的条件下被完全蒸馏，否则其在加热纯化塔13的底部是需要的。
但是，如图4所示的本发明的一个优选实施方案中，替代在塔1中整合一中间热交换器11的方式，使蒸汽通过侧面蒸汽排出口31直接从塔中收集并送至纯化塔13的底部加热器16。在加热器16中，来自排出口31的蒸汽被冷凝，从而最有效地加热纯化塔13的底部。接着，冷凝物通过返回侧面入口32被返回至蒸馏塔中。因此，本发明的能源节省效果被认为是最好的。并且，在蒸馏塔1的上部区域不需要提供大的热交换器，对于工业化塔而言，可以是约40米的，其很难维护和清洁。更进一步地，塔1的上部可被大大地简化和变小，因此，更便宜，并且允许更加牢固的结构以承受高风速。
在图5所示的可选实施方案中，来自纯化塔13底部的冷凝物可通过任选的三通阀33或用于废物流F的分离器被送入中间热交换器11的冷端，并且在通过从中间热交换器11移除的热量加热之后，被返回至纯化塔13的底部。
图2图示了本发明的另一个实施方案。其中，20指的是从DE10021482A1和EP1151985A1中已知的用于由氢过氧化异丙基苯裂解生成的裂解产物的热后处理方法的一种反应器排列方式。这样的用于热后处理裂解产物的方法实现了后处理的高选择性和低能耗，并由于避免了结垢而提高了热交换器22和23的运行周期，所述裂解产物来自酸催化裂解氢过氧化异丙基苯以形成苯酚和丙酮的过程，其中需要热处理的裂解产物在一反应器中加热，和其中发生在该反应器中的至少一种放热反应的反应热用于加热在反应器21中的需要热处理的裂解产物。
裂解产物混合物G在约150℃的温度离开反应器21，并且，需要被冷却至约40℃从而抑制在中和前发生的反应(未标明)。典型地，一种两步冷却通过热交换器22和23来实施，其中，第一热交换器22用于使温度显著下降至约57℃，和第二热交换器23有效地控制裂解产物混合物G的温度在40℃。
在现有技术中，来自热交换器22的热量被释放到环境中。根据本发明以及图3所示，热交换器与塔1入口2上游的预加热器24相连接，这样，来自热交换器22的热水或蒸汽在约148℃的温度通过管线25输送到预加热器24。来自预加热器24的具有约57℃的温度的冷水通过管线26被直接或间接地返回热交换器22。因此，所述用于通过入口2向塔1加料的中和过的裂解产物混合物G’被预加热到约145℃的温度。因此，塔1底部需要显著减少的通过热交换器5提供的能量，以保持底部在分离过程中必需的温度水平。
但是，当其离开反应器21时，优选直接使用用于蒸馏塔1的物流G’冷却裂解产物混合物G物流。在中和、为了除去盐的中间罐储存以及作为产物流缓冲器之后，进料物流G’典型地具有大约或低于40℃的温度。进料物流G’通过管线26被直接送入反应器21出口附近的热交换器22，并在约150℃从该热交换器移除，然后经过管线25从蒸馏塔1的侧面入口2送入到蒸馏塔1。该实施方案进一步改善了能效和反应器21中从热后处理获得的热能的利用。
在一典型工业化过程中，可以节省大部分用于在中和前冷却裂解产物混合物所需的冷却能，同时用于蒸馏塔1的进料物流G’不需额外的蒸汽就能够被预加热，否则需要对塔1的底部额外加热。
权利要求
1.一种制备酚类化合物的方法，该方法包括i)氧化烷基芳基化合物以生成含有烷基芳基氢过氧化物和未反应的烷基芳基化合物的反应混合物；ii)使来自步骤i)的产物发生裂解反应，生成至少含有酚类化合物、酮、相应的羟基酮和未反应的烷基芳基化合物的裂解产物混合物；iii)通过蒸馏处理来自步骤ii)的裂解产物混合物，包括将所述裂解产物混合物在一单一蒸馏步骤中通过下述步骤分离为至少三个馏分-将所述裂解产物混合物加料到蒸馏塔内，-从所述蒸馏塔的顶部移除含有酮的第一馏分，-从所述蒸馏塔的底部移除含有酚类化合物的第二馏分，和-移除作为侧流的含有未反应的烷基芳基化合物和羟基酮的第三馏分，其中所述侧流排出口位于将裂解产物混合物加料到蒸馏塔内的位置的上方，其特征在于从蒸馏塔移除热量，其中，热量排出口位于第三馏分的侧流排出口的上方。
2.权利要求1的方法，其中从蒸馏塔中移除的热量用于加热第二蒸馏塔从而从第一馏分中得到纯化的酮。
3.权利要求1或2的方法，其中所述裂解反应混合物是由酸催化裂解烷基芳基氢过氧化物得到的裂解产物混合物的一部分。
4.权利要求1至3中任何一项的方法，其中所述烷基芳基化合物是异丙基苯，所述酚类化合物是苯酚，所述酮是丙酮，和所述羟基酮是羟基丙酮。
5.权利要求1至4中任何一项的方法，其中所述裂解产物混合物进一步含有水。
6.权利要求4或5的方法，其中从蒸馏塔移除热量的步骤使得所述塔顶的温度在标准压力下低于65℃，优选约55℃-60℃。
7.权利要求1至6中任何一项的方法，其中裂解产物混合物在被加料到蒸馏塔内之前被预加热至标准压力下70℃以上的温度，优选100℃以上的温度，更优选在110℃和180℃之间的温度，最优选约140℃到146℃的温度。
8.一种从至少包括丙酮、异丙基苯、水和苯酚的裂解产物混合物中分离苯酚的方法，其中在一单一蒸馏步骤中通过下述步骤分离为至少三个馏分-将所述裂解产物混合物加料到蒸馏塔内，-从所述蒸馏塔的顶部移除含有丙酮的第一馏分，-从所述蒸馏塔的底部移除含有取代或未取代苯酚的第二馏分，和-移除作为侧流的任选地含有羟基丙酮和异丙基苯的第三馏分，其中所述侧流排出口位于将裂解产物混合物加料到蒸馏塔内的位置的上方，其中裂解产物混合物在被加料到蒸馏塔内之前被预加热至标准压力下100℃以上的温度，优选在110℃和180℃之间的温度，最优选约140℃到146℃的温度。
9.权利要求7的方法，其中用于预加热步骤的热能是在中和裂解产物混合物之前，通过将由酸催化裂解氢过氧化异丙基苯得到的裂解产物热后处理之后冷却裂解产物而获取的。
10.前述权利要求中任何一项的方法，其中第一馏分含有至少75％的在蒸馏步骤之前存在于裂解产物中的酮。
11.前述权利要求中任何一项的方法，其中所获得的至少一种含苯酚的馏分含有低于300ppm，优选低于30ppm的羟基丙酮。
12.权利要求11或5的方法，其中还获得至少包含羟基丙酮、异丙基苯和水的另一馏分，并且后一馏分被分离成有机相和水相。
13.权利要求12的方法，其中至少部分有机相和/或水相被返回到塔中。
14.前述权利要求中任何一项的方法，其中裂解产物混合物包含α-甲基苯乙烯。
15.前述权利要求中任何一项的方法，其中所述裂解产物混合物具有20-90wt％的苯酚浓度。
16.前述权利要求中任何一项的方法，其中所述裂解产物混合物具有300ppm-5wt％的羟基丙酮浓度。
17.一种用于从至少含有丙酮、异丙基苯、水和苯酚的混合物中分离苯酚的装置，该装置包括至少一个蒸馏塔，所述塔具有的尺寸使得至少一种含异丙基苯和/或α-甲基苯乙烯的馏分可从塔的侧面排出口排出，所述侧面排出口位于用于裂解产物混合物进料的侧面入口的上方，和一种羟基丙酮含量小于300ppm的含苯酚馏分可从塔底排出，以及一位于塔顶的用于移除含丙酮的第一馏分的排出口，其特征在于所述蒸馏塔进一步包括一位于侧面排出口上方和塔顶下方的中间热交换器或用于冷凝的侧面排出口。
18.权利要求17的装置，进一步包括至少一个用于分离有机相和水相的相分离装置。
19.权利要求17的装置，其中所述塔具有至少20层塔板。
20.权利要求17-19中任何一项的装置，进一步包括位于靠近塔的侧面入口的上游的预加热器，用于在进入塔前预加热裂解产物混合物。
21.权利要求20的装置，其特征在于所述预加热器与在热后处理反应器的出口下游的热交换器是热传递流体连通的。
22.权利要求17-19中任何一项的装置，其中热后处理反应器出口下游的热交换器形成位于塔的侧面入口上游的预加热器。
全文摘要
为了提高现有技术方法的能效同时保持所希望的最终产物的质量标准和总产量，提出了一种酚类化合物的制备方法，所述方法包括通过蒸馏处理裂解产物混合物，所述蒸馏过程包括通过将裂解产物混合物输入蒸馏塔侧面在单一蒸馏步骤中将裂解产物混合物分成至少三种馏分，从蒸馏塔的顶部排出含酮的第一馏分，从蒸馏塔的底部排出含酚类化合物的第二馏分，以及作为侧流排出至少含未反应的烷基芳基化合物、羟基酮和水的第三馏分，其中侧流排出口位于裂解产物混合物加料到蒸馏塔中的位置的上方，其特征在于从蒸馏塔中移除热量，其中，热量排出口位于第三馏分的侧流排出口的上方，并且提供一种从裂解产物混合物中分离苯酚的方法，其中裂解产物混合物在送入所述蒸馏塔之前被预加热至100℃以上的温度(在标准压力下)，优选在110℃到180℃之间的温度，最优选在约140℃到146℃的温度，以及一种合适的装置。
文档编号B01D3/00GK1812951SQ200480018124
公开日2006年8月2日 申请日期2004年7月3日 优先权日2003年7月4日
发明者克里斯托夫·施瓦茨博士, 马库斯·韦伯博士, 曼弗雷德·韦伯博士 申请人:Ineos芬诺尔两合公司