专利名称：制备一氧化碳与烯属不饱和化合物共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的共聚物的方法，涉及按这种方法制备的共聚物以及这类共聚物的用途。
与本发明有关的共聚物已公开在例如EP-A-121965、EP-A-248483、EP-A-743336和WO 96/13549中，还公开了用于制备这类共聚物的催化剂组合物以及这类共聚物的用途。该催化剂组合物以第VIII族金属和可以下列通式表示的配位基配体为主要成分R2M1-Y-M2R2(I)在此式中，M1和M2各自代表磷、氮、砷或锑原子，每个R基团可选自多种有机基团，例如，任选地选自取代的烷基、芳烷基、环烷基、或优选地选自芳基基团，而Y代表二价桥键基团。
本发明提供一种共聚合方法，该方法包括在以第VIII族金属和以通式(I)表示的配位基配体或这种配体的酯或盐衍生物为主要成分的催化剂组合物存在下，使一氧化碳与烯属不饱和化合物共聚合的步骤R1R2M1-Y-M2R3R4(I)式中M1和M2各自代表磷、氮、砷和锑中之一种原子，R1代表含有通式为-S(O)n-X取代基的芳基基团，式中n代表0、1或2，X代表羟基基团，芳基基团还可任选经其它取代基取代，R2、R3和R4各自代表任选地经取代的烷基基团或任选地经取代的芳基基团，条件是R1、R2、R3和R4中至少一个基团代表含有取代基的或含有选自羟基、烷氧基和烷氧基烷氧基的其它取代基的芳基，以及Y代表桥键基团。
一般来说，本说明书中除非另有说明，基团的任何芳基取代基或芳基部分可包含至多20个环碳原子，优选至多10个环碳原子(除去取代基)。优选的任选经取代的芳基基团是任选经取代的苯基基团。
一般来说，本说明书中除非另有说明，式I化合物中的任何经取代的芳基基团可以适宜地由1-3个取代基取代。一般来说，除非另有说明，所述芳基基团的其它取代基可以是包括卤素(特别是氟、氯和溴原子)、硝基、氰基、羟基、烷基、卤烷基、卤烷氧基、烷氧基烷基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、氨基、一和二烷基氨基、氨基烷基、一和二烷氨基烷基、酰胺基、一和二烷基酰胺基、烷基硫代、烷基磺酰基、二烷基酰胺基磺酰基以及烷基磺酸盐基团中的任何一个基团。对上述芳基基团中的任何一个基团来说，优选的是有至少一个这种其它取代基选自羟基、烷氧基烷氧基，特别是烷氧基。
一般来说，本说明书中除非另有说明，基团中的烷基基团或烷基部分可以是直链、支链或环状的，适宜地可包含1-24个，优选1-12个，最优选1-6个，特别是1-4个碳原子，适用的实例是甲基、乙基和丙基。
优选的是，n为2。因此，优选的配体是磺酸或其酯或盐，更优选是磺酸或其盐，最优选为磺酸盐。
优选的通式I配体的盐是金属盐，例如碱金属盐。
用于本发明方法中的磺化化合物可包括两性形态，例如某些含有磷或氮原子M1和M2以及多种磺酰基团的配体，磷或氮原子可以是质子化的，而两个磺酸基团可以是脱质子化的。
适用的R1含有所述其它取代基，优选在2位上取代。
优选的R1还可被一个或多个分别选自羟基、烷氧基烷氧基，特别是烷氧基的基团所取代，而优选只有一个这种其它取代基团。
优选的是，R2、R3和R4中任何一个基团各自代表含有通式为-S(O)n-X的取代基的芳基基团，该芳基基团还任选地被取代，优选为一个或多个分别选自羟基、烷氧基烷氧基，特别是烷氧基基团取代，而更优选只为一个这类其它基团所取代。
优选的是，芳基基团R2、R3或R4含有所述的其它取代基，优选在2-位上取代。
优选的是，通式-S(O)n-X的任何取代基位于与M1基团或M2基团键连成间位的位置上。优选的是，通式-S(O)n-X的取代基位于与芳基基团的其它取代基成对位的位置上。因此，优选的基团R1、R2、R3和R4含有取代基，优选是烷氧基，特别是甲氧基，在2位上取代，而通式-S(O)n-X的取代基位于5位上。
优选的是，含有-S(O)n-X取代基的基团R1、R2、R3或R4只有一个此通式的取代基。
优选的是，R1和R2中的至少一个基团及R3和R4中的至少一个基团代表含有通式-S(O)n-X取代基和至少一个所述其它取代基的芳基基团。优选的每一R1、R2、R3和R4代表这样的基团。
桥键基团Y优选包含(除氢原子外)1-12个原子，其中至多可以是4个杂原子，至少1个是桥键原子。所谓“桥键原子”是指直接连接在M1基团和M2基团之间的原子。优选具有2-4个桥键原子。桥键原子可选自C、N、O、Si和S原子。优选的R是含有至少一个桥键原子(通常是碳原子)的有机桥键基团。更优选的R是含有2-4个桥键原子，其中至少两个是碳原子的有机桥键基团。这种R基团的实例是-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(C2H5)2-CH2-、-CH2-Si(CH3)2-CH2-以及-CH2-CH2-CH2-CH2-。
M1或M2中至少一个优选代表磷原子。更优选是M1和M2都代表磷原子。
根据本发明用于催化剂组合物中的配体优选与第VIII族金属形成络合物。显然，在一个配体分子中存在二个配位中心能显著地提高催化剂的活性。
优选的配体包括1，3-双[双(2-甲氧基-5-磺基苯基)膦基]丙烷，1，3-双[双(2-甲氧基-5-磺基苯基)膦基]-2，2-二甲基丙烷和1，3-双[双(2-甲氧基-5-磺基苯基)膦基]-2，2-二乙基丙烷以及它们的盐。这类配体的盐，具体说碱金属盐，特别是钠盐显然对于聚合过程会比游离酸的效果更好。这里所用的术语“磺基”是指磺酸基团-SO2OH，而术语“磺酸基”是指盐。技术熟练人员会注意到这样的事实，根据命名法所指的配体实际上存在两性形态。
所述配位基配体的用量可有很大的不同，但通常随催化剂组合物中第VIII族金属量而定。所述含磷配位基配体的优选量是每克原子第VIII族金属为0.5-1.5摩尔。
通常，除非另有说明，第VIII族金属(更现代的命名法是第8、9或10族金属)可包括镍或钴。然而，第VIII族金属优选是第VIII族贵金属，其中钯为最优选。
第VIII族金属通常用作阳离子物质。作为第VIII族金属阳离子源，可方便地采用第VIII族金属盐。适用的盐包括无机酸的盐，如硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸及磺酸的盐以及有机酸盐，如乙酰基丙酮酸盐。优选的是，采用羧酸盐，例如至多8个碳原子的羧酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、丙酸和柠檬酸的盐。乙酸钯(II)和三氟乙酸钯(II)代表特别优选的钯阳离子源。另一适用的第VIII族金属阳离子源是零价态的第VIII族金属化合物。
对这种含第VIII族金属的催化剂组合物来说，作为任选的量度，可以另一种在共聚合期间起阴离子源作用的附加成分为基础，而这种阴离子源在共聚合条件下与第VIII族金属是非配位的或只有弱配位的。例如，典型的附加成分是质子酸、路易斯酸、通过与路易斯酸或质子酸相结合可得的酸以及铝氧烷。
在共聚合期间，作为起与第VIII族金属非配位或只有弱配位的阴离子源作用的附加成分(如存在的话)的优选用量范围是每克原子第VIII族金属为0.1-50当量，具体说是每克原子第VIII族金属为0.5-25当量。然而，铝氧烷的使用量可按铝与第VIII族金属的摩尔比为4000∶1-10∶1，优选为2000∶1-100∶1的比例使用。
这种催化剂组合物在本发明的所述共聚合反应中的用量可在很大范围内变化。推荐的催化剂组合物用量以每摩尔与一氧化碳共聚合的烯属不饱和化合物计为10-8-10-2克原子第VIII族金属。优选用量为10-7-10-3克原子第VIII族金属。
采用上述催化剂组合物的所述共聚合过程可在液体稀释剂存在下实施，但也可以气相方法实施。如果在液体稀释剂存在下进行共聚合，则优选采用这样的一种液体稀释剂，即待制备的共聚物可在该稀释剂中形成分离的液相或固相，在这种情况下可选择不溶解或实际上不溶解共聚物的稀释剂。溶液聚合可在待制备的共聚物能溶解的液体稀释中进行。液体稀释剂的实例是水、酮(如丙酮)、氯化烃(如氯仿或二氯甲烷)、芳烃(如甲苯、苯、氯代苯)以及优选的质子有机稀释剂如低级醇(如甲醇和乙醇)和链烷酸例如乙酸。也可采用液体稀释剂的混合物例如质子稀释剂可包含非质子稀释剂。质子有机稀释剂可包含水。
通常，除非在本说明书中另有说明，术语“低级”是指至多含6个碳原子的有机化合物。
稀释剂可包含水和链烷醇，优选C1-4链烷醇，具体说乙醇，而特别是甲醇。水与链烷醇的比率优选为1∶0.1-200，更优选为1∶0.3-10(体积)。
稀释剂可包含水与链烷酸，优选含2-5个碳原子的链烷酸，优选为乙酸。水与链烷酸的比率的适宜范围为1∶10-10∶1，优选为1∶10-3∶1，特别是1∶5-2∶1(体积)。
稀释剂可包含如上规定的链烷醇和如上规定的链烷酸。链烷醇与添加的链烷酸的比率的适宜范围为1∶1-20∶1，优选为5∶1-15∶1(体积)。
稀释剂可包含水、如上规定的链烷醇和如上规定的链烷酸，这些成分的相对比例应在上述三段内容规定的范围之内。
稀释剂可包括上述规定链烷醇的酯和如上规定的链烷酸。
特别优选的稀释剂包含如上规定的链烷醇、如上规定的链烷酸以及链烷醇与链烷酸的酯(优选为相同链烷醇与链烷酸的酯)和水。优选的混合物具有下述相对比例(体积比)链烷醇3-20，水1-15，链烷酸1，酯1-10。特别优选的混合物具有下述相对比例(体积比)链烷醇5-12，水4-10，链烷酸1，酯2-6。当这种混合物表示在通行的条件下酯形成/酯水解呈平衡的平衡混合物时，则特别优选的比例是8-9；5-6；1；3-4。
适用的配体呈盐形态，例如金属盐形态如碱金属或碱土金属盐。
当配体是盐形态时，配体上附有另外的盐，例如碱金属盐，可存在可注意到的硫酸钠(可以是前步磺化反应的副产物)或乙酸钠是有利的。盐的存在量以每摩尔配体计可为1-80，优选2-30摩尔。可以采用质子酸的盐。
存在替代的或另外的碱(附加的中和质子化形态配体所需的任何碱)可能是有利的。适用的碱是碱金属氢氧化物。碱的适宜存在量以每摩尔配体计为1-80，优选2-30摩尔。可采用是盐而又能起碱作用的化合物。
当所述共聚合过程以气相聚合方法进行时，为了便于将催化剂组合物导入反应器中，优选采用载持在固态载体上的催化剂体系。
适用的载体物质可以是无机物如二氧化硅、氧化铝或活性炭，或者有机物如纤维素或右旋糖。此外，聚合物材料也可用作载体，如聚乙烯、聚丙烯或具体说如一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物，例如一氧化碳与乙烯或一氧化碳与乙烯和丙烯或丁烯-1的线形交替共聚物。
载体可方便地以催化剂体系在适当液体中的溶液来浸渍。显然，由于使用的液体量比较少，因此在共聚合过程之前或聚合起始阶段容易除去任何过量的液体。另一方面，已经观察到在共聚合期间添加少量液体具有降低催化剂减活化速率的效果，由于液体量极少，以致在聚合期间气体相仍是连续相。液体量的具体选择为在聚合条件下足以使气相达饱和所需的20-80(重量)％，更具体为40-60(重量)％。优选的液体是极性液体如低级醇，例如甲醇和乙醇，低级醚如二乙醚、四氢呋喃或二甘醇的二甲醚(二甘醇二甲醚)和低级酮如丙酮和甲乙酮。
也可以乳液聚合反应或溶液聚合反应实施共聚合。
少量氢气的存在可有助于聚合反应。
这类第VIII族金属催化剂组合物在这种共聚合过程中的性能可通过引入有机氧化剂如醌或芳族硝基化合物而得以提高。优选的氧化剂是选自苯醌、萘醌和蒽醌的醌类。当以气相方法实施聚合过程时，有利的氧化剂用量范围以每克原子第VIII族金属计为1-50优选为1-20摩尔。
所述共聚合过程通常是在温度为20与200℃之间，优选在30-150℃，压力为0.2与20兆帕之间，优选为1-10兆帕实施的。
可通过任何一种适用的常规技术从所述共聚合的混合物中回收共聚物。例如溶剂可被蒸出和冷凝，如果需要，可循环使用。如果条件适宜，聚合物可通过过滤或离心而回收。有时可采用的借助本发明优选溶剂(包含水和/或链烷醇和/或链烷酸和/或酯)的便利方法是冷却反应混合物，如果必要可添加水以使反应混合物分离成两相。这一过程通常可在室温下或高于室温，例如在10-50℃，优选20-40℃下进行。已发现富含稀释剂层含有大量催化剂，根据需要，再补充一些催化剂后就可重新使用。从富含聚合物层中有时可提取少量催化剂供重新使用。从富含聚合物层中回收聚合物。
业已发现，根据本发明的共聚合方法能达到令人满意的反应速率。该方法具有的另一优点是如上面提到的催化剂回收使用更为方便。此外，如果以悬浮共聚合法实施此方法，则可得到聚合物形态(堆积密度)较好的聚合产物。
可用作本发明共聚合方法中的单体的烯属不饱和化合物包括仅由碳和氢组成的化合物和还含杂原子的化合物，如不饱和酯。不饱和烃是优选的。适用单体的实例是低级烯烃，即含2-6个碳原子的烯烃如乙烯、丙烯和丁烯-1，环烯烃如环戊烯，芳族化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯以及乙烯基酯如醋酸乙烯酯、和丙酸乙烯酯。当然也可采用烯烃的混合物。
通常，用作单体的一氧化碳和烯属不饱和化合物的摩尔比为1∶50-50∶1，优选1∶5-5∶1，更优选的摩尔比为1∶2-2∶1，而基本上等摩尔比是最优选的。
优选制备的共聚物中，一方面源自一氧化碳的单元和另一方面源自烯属不饱和化合物的单元是交替或基本上交替排列的。术语“基本上交替”，技术熟练人员都知道，是指源自一氧化碳的单元与源自烯属不饱和化合物的单元的摩尔比高于35∶65，具体说高于40∶60，当共聚物是交替共聚时，则摩尔比为50∶50。
能够制备宽分子量范围的一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物交替或基本交替的线形共聚物。
对于通过本发明方法制备高分子量共聚物来说，共聚物的极限粘数(LVN)或特性粘度是该共聚物分子量的表征。高LVN表示高分子量的共聚物，而较低的LVN表示较低分子量的共聚物。LVN是由测定的粘度值计算的，而粘度是在60℃、以不同共聚物浓度的间甲酚溶液测定的。高分子量共聚物的LVN范围为0.2-10分升/克，具体地说为0.4-8分升/克，更具体说为0.6-6分升/克。
高分子量共聚物在通常制备共聚物的温度例如室温下是固体。高分子量共聚物以示差扫描量热法(DSC)测定的熔点一般高于150℃。它们特别适宜作为制造纤维、薄膜或片材的热塑性材料或作为注塑、压塑及吹塑用途的热塑性材料。这种高分子量共聚物可用于汽车工业，制造食品及饮料用包装材料以及各种家庭用品。
分子量较低的共聚物包括数均分子量在200-20000，优选为500-10000，更优选为1000-5000的聚合物；数均分子量是采用聚苯乙烯标准，通过凝胶渗透色谱法测定的。
较低分子量共聚物可能呈液态或在低压力或低剪切力作用下是可流动的，或者在常用于加工共聚物的温度(例如室温)下呈固态。高乙烯含量高的这类共聚物往往是固体。
对于分子量较低的共聚物来说，共聚合过程通常可采用乙烯与丙烯或α-C4-6烯烃，优选直链烯烃的混合物。适用烯烃的实例是1-己烯、1-戊烯和1-丁烯，尤其是1-丙烯。C3-6烯烃的适用量至少是聚合物中总烯烃量的20(摩尔)％，优选至少30(摩尔)％。其余为乙烯。
对于高分子量共聚物情况，优选的是含较高比例的乙烯。对于这类共聚物来说，乙烯是唯一的烯属不饱和成分或者是主要一种成分。在高分子量的一氧化碳、乙烯和C3-6烯烃的线形、交替共聚物中，共聚物中C3-6烯烃与乙烯的摩尔比一般高于1∶100，优选范围为1∶100-1∶3，更优选范围为1∶50-1∶5。
国际专利申请WO 96/13549公开了一种制备包含一氧化碳与烯属不饱和化合物单体的、分子量较低的共聚物的适用方法以及由此制得的共聚物的应用实例，该专利已列入本文供参考。聚合物中羰基的存在可使许多交联反应更易于进行，因而这种分子量较低的共聚物可用于可固化的树脂组合物中。
有几种制备在上述共聚合反应中用作磺化配体的方法。
使分子磺化的常规方法涉及用发烟硫酸进行处理。然而，这种磺化方法的问题在于除了用发烟硫酸进行操作一般是不希望的外，而且还难以控制磺化过程的选择性，并可能得到包括不希望有的膦氧化产物的混合产物。
另一个已知的磺化方法涉及使待磺化的化合物与原硼酸和浓硫酸的混合物相混合，接着在大约0℃下滴加在H2SO4中的SO3。这一方法已在包括欧洲专利申请632047、704450和704451在内的若干专利说明书中公开。这一方法的优点在于磺化的选择性较高和不希望有的膦氧化产物极少。
然而，优选的是所采用的配体是由新磺化方法制备的，该方法采用温和的磺化条件，不需要原硼酸。另一方面本发明涉及按后面权利要求15中规定的磺化方法。新的磺化方法适用于基本上不存在原硼酸的条件下进行，并可使用浓度至少为85(重量)％的浓硫酸或≤15(重量)％的发烟硫酸作为磺化剂。所谓≤15(重量)％的发烟硫酸是指在SO3/H2SO4复合物总重量中SO3成分高达15％；浓度至少85％的硫酸是指在H2SO4/H2O总重量中H2SO4成分至少为85％。优选的是，磺化试剂包含浓度至少为90％，更优选至少92％，最优选至少94％，特别是至少95％的硫酸。当磺化试剂是发烟硫酸时，≤10％的发烟硫酸是优选的，而≤5％的发烟硫酸是最优选的。然而，优选的是以浓度至多为98％的硫酸(与发烟硫酸不同)用作磺化剂。
新的磺化方法优选在基本上不存在含硼的酸的条件下进行。在本文中涉及原硼酸和含硼的酸时所用短语“基本上不存在”是指磺化剂中通常包含的含硼的酸少于5％，优选少于2％，而最优选少于0.5％，具体是少于0.1％(重量，以反应混合物重量计)。优选的是在反应混合物中不含含硼的酸。
新的磺化方法适宜在0-100℃进行，优选在10-60℃，特别是在20-40℃进行。优选的是，该方法在没有外部加热条件下进行。
新的磺化方法通常在所选择的条件和原材料下需进行足够的时间以达到有效的磺化。这一时间随所选的磺化条件和原材料而定，可能是至少3-12小时。以新的磺化方法实施磺化的适宜时间不超过50小时，优选不超过24小时，更优选不超过6小时。
新的磺化方法可在惰性气氛下，最优选在氮气氛下进行。在某些情况下，这样似乎有助于避免不需要的产物的形成或磷原子的氧化。在其它情况下，似乎不会产生差别。简单的尝试法能够使技术熟练人员确定在使用惰性气氛时是否具有优越性。
优选的是，在新的磺化方法中，磺化试剂的用量(以摩尔计)应大大超过待磺化的化合物，适用的H2SO4(以硫酸或发烟硫酸的硫含量计)与待磺化的化合物之比率至少为5∶1，优选至少10∶1，最优选至少35∶1(摩尔∶摩尔)。实际上，这一比率一般至多为10000∶1，更一般至多为1000∶1(摩尔∶摩尔)。
新的磺化方法不再采用另外的溶剂为宜；即硫酸或发烟硫酸既作为磺化剂又作为溶剂。
采用新的磺化方法的温和磺化条件能在合理的时间标度内获得高得率的目标磺化化合物，而且生成不需要的副产物如氧化膦少。
无论是由新方法还是由已知方法制备的磺化化合物或磺化物的盐都可通过常规方法，例如如上所述的使用碱金属氢氧化物，从磺化混合物中分离出来。然而，优选通过新建立的方法来分离磺化化合物，该方法包括在磺化方法(无论是已知的磺化方法还是新的磺化方法)的最后，将磺化产物以磺酸形态从反应混合物中分离出来，分离步骤包括使反应混合物与磺酸的沉淀剂相接触，使磺酸以固态从液体混合物中分离开来。本发明再一个形态涉及制备配体的方法，该方法包括如后面权利要求14中规定的(a)和(b)步骤。
新建立的方法的优点在于不需中和存在于磺化反应混合物中的任何酸，而且步骤较先有技术的少。
沉淀剂优选是水，但包含杂原子如氧、氮或硫原子的，并通常至多含6个碳原子的有机化合物也是适用的，以及这类有机化合物的混合物和有机化合物与水的混合物。
在新建立的方法中，优选将反应混合物冷却。原则上可将反应混合物降低到不会冻结的任何温度。
在新建立方法的一些实施方案中，反应混合物只与水接触，即使不降低温度也会使磺酸迅速沉淀，从而可通过过滤将磺酸分离开来，并根据需要进行洗涤。在这类实施方案中，可在室温下，将反应混合物倾入水中，然后进行过滤。在另一些温度待降低的实施方案中，将反应混合物倾入室温下的水中，然后冷却得到的混合物可能是有利的。在另外更优选的反应混合物的温度待降低的实施方案中，可将反应混合物倾入已冷却的水中，或更优选的是，倾入冰中或冰/水中，以达到与水接触并一起冷却的效果。
在新建立的方法的一些实施方案中，如果实施与水接触和降低温度而使磺化的化合物沉淀缓慢，该磺化化合物可通过过滤而分离出来，根据需要，可进行洗涤。在某些实施方案中，只与水相接触可立即产生沉淀，但接着进行冷却可促使进一步沉淀。在所有这类沉淀不是迅速完全的实施方案中，优选使反应混合物在低温保持一段时间，接着与水接触。这一过程可能时间较长，适宜的时间至少为8小时，优选的时间至少为16小时。
在新建立的方法中，当反应混合物的温度降低时，优选降至10℃或10℃以下，最好是5℃或5℃以下。虽然温度可以更低，例如降到-10℃或-25℃，或甚至更低，但由于使用冰或冰/水是很方便的，因此温度降低至约0℃是优选的。
通常，在新建立的方法中，与磺化反应混合物相混合的水量会影响磺化产物的结晶速率和/或结晶度。该水量可通过尝试法加以确定。然而，反应混合物与水的比率范围在1∶1-1∶15，优选在1∶2-1∶10(体积)一般是适宜的。术语“水”在本说明书的规定中包括冰。
在新建立方法中用于与反应混合物相接触的水优选是适当纯度的。经软化的水是适宜的。
前面五段中关于水或冰的使用的说明也可以类似的方式用于采用另一沉淀剂或沉淀剂混合物而不是水的实施方案中。
新建立方法的效果是令人惊奇的。出乎意料的是磺化的化合物在水/磺酸混合物中的溶解度比在单一磺酸中的溶解度低。事实上，磺化化合物在水/磺酸混合物中显示的溶解度低于在单一水中和在单一磺酸中的溶解度。
显然，新建立的方法是简单和方便的。此外，实验已经说明，依据该方法的产物的得率和/或纯度而言，该方法是一种优异的方法。新建立的方法的产物是酸式形态。当产物包含水时，该产物具有一个或多个如下通式的基团-SO3H(H2SO4)x(H2O)y，式中x一般是0-1，特别是0-0.5，y一般是0-7，特别是0.5-6。此外，采用新建立方法达到的产率已经等同或超过采用先有技术的多步方法，例如采用依此类推的磺化方法中用氢氧化钠中和的方法。
新磺化方法和/或新建立的方法可用来制造和/或分离含有磷原子M1和M2的通式I化合物，其中芳基基团含有-S(O)n-X取代基(n代表2)，R1含有至少一个分别选自羟基、烷氧基烷氧基和特别是烷氧基的其它取代基。上面给出的优选配体的规定在此也适用。
优选的是，用于本发明方法中的催化剂组合物采用通过新磺化方法制备的，并通过新建立方法分离的磺化化合物作为配体。
通过下述实施例对本发明进行说明。在这些实施例中，硫酸(95-97)(重量)％)、30％三氧化硫的硫酸溶液(即“30％发烟硫酸”)和98％纯度的固体硼酸(H3BO3)是购自Merk或Aldrich的p.a.级试剂，所用溶剂也是p.a.级试剂。磺化反应时不进行外部加热(虽然实际上由于放热反应，在其使用的加热速度下某些反应混合物的温度可升到40-50℃)。用于新建立方法中的水或冰是经软化的。下面所述的配体的产物证实是通过1H核磁共振谱、31P核磁共振谱、13C核磁共振谱和元素分析进行的。磺酰基基团的位置是通过PFG-HMQC(Pulse Field Grodient HeteronuclearMultiple Quantum Coherence)(脉冲场梯度杂核多量子相干)技术确定的。
实施例11，3-双[双(2-甲氧基-5-磺酸钠基苯基)膦基]丙烷(BDOMPP-S)的制备将原硼酸(H3BO3，3.2克，51.7毫摩尔)添加到硫酸(30毫升)中，搅拌该混合物至成为均匀的溶液。接着，添加1，3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷(BDOMPP，7.3克，13.7毫摩尔)。将该反应混合物冷却至0℃，然后滴加30％发烟硫酸溶液(150毫升)，其间使反应混合物的温度保持在0与5℃之间。滴加完毕后，在室温下继续搅拌48小时。然后，向混合物加冰(400克)使混合物水解。随后添加25(重量)％氢氧化钠水溶液以中和酸性反应混合物。在75℃和200毫巴(20千帕)压力下，蒸发反应混合物中水分以浓缩经中和的混合物，直至形成白色悬浮体。然后向反应混合物添加甲醇(750毫升)并搅拌15分钟。主要为硫酸钠的残留沉淀可通过过滤除去。通过真空蒸发脱除溶剂甲醇后，留下的白色固体仍含有大量硫酸钠。因此，需用甲醇进行第二次提取，即先将不纯的白色固体溶于甲醇中，随后经过滤除去不溶解的盐，接着通过真空蒸发脱除甲醇。
分离得到的最后产物的元素分析结果如下碳12.89(重量)％；氢2.81(重量)％；磷2.81(重量)％；硫15.42(重量)％；钠17.92(重量)％。元素分析与分子结构相符合1BDOMPP-S，29.7H2O、7.6Na2SO4。经计算，以BDOMPP-S钠盐计的得率为33.7(重量)％。
实施例2BDOMPP-S基催化剂的制备将乙酸钯(5.0毫克)和按照上面实施例1制得的BDOMPP-S(65.9毫克)溶解在丙酮(5毫升)中，然后加水(5毫升)。1小时后，添加纯净的三氟乙酸(10.1毫克)。
得到的清沏黄色溶液用作下述实施例3共聚反应的催化剂。
实施例3采用BDOMPP-S基催化剂的聚合反应聚合反应是在装有磁力搅拌器的钢制350毫升高压反应釜中进行的。反应器中置有MeOH/H2O/HOAc/MeOAc混合物(45.4∶29.5∶5.3∶19.6体积/体积)。反应器用氮气吹扫后，向其添加60克丙烯。然后用7巴(0.7兆帕)的氢气和1巴(0.1兆帕)的一氧化碳对反应器充压。接着将反应器中混合物加热到至89℃，并添加30巴(3.0兆帕)80/20(体积/体积)的CO/乙烯混合气体。
待温度和压力稳定后，将前面实施例2中制备的全部BDOMPP-S基催化剂注入反应器中以使反应开始。催化剂系统需用10毫升丙酮冲洗以保证定量的催化剂注入。使反应器温度升至91℃。通过连续添加80/20(体积/体积)的CO/乙烯混合气体使反应器中压力保持恒定。
反应3小时后停止反应。通过阻断气体供给而使混合气体流停止，然后迅速将反应器冷却至室温，并将未反应的气体排空直至达到大气压力。接着，将反应器中物料转移到旋转蒸发器中，在蒸发器中经减压(60毫巴(6.0千帕)-1毫巴(0.1千帕))、在70℃下脱除溶剂，然后称重分离得到的聚合物，并作分子量及乙烯含量分析。
反应速率数据是根据气流吸收和平均产物重量计算的。结果汇于下表1。
实施例4(对照)采用BDOMPP基催化剂的聚合反应将5.0毫克乙酸钯和12.5毫克BDOMPP溶解在10毫升丙酮中制成催化剂。1小时后，添加10.1毫克三氟乙酸。制得的透明黄色液体用来使以下低聚合反应开始，其中三氟乙酸在30分钟内加毕。
然后，以该催化剂代替实施例2中的BDOMPP-S基催化剂用于重复实施例3的聚合反应。计算的反应速率数据列于表1中。
表1所列数据清楚地说明，采用包含磺化配体的催化剂的催化反应速率和产物得率是采用包含对应的、但非磺化配体催化剂的催化反应速率或产物得率的两倍。
表1
a-根据气流和钯供入量为基础计算的起始速率和反应末的速率。
b-根据聚合物得率和钯供入量为基础计算的平均速率。
c-以聚合物总烯烃含量计的摩尔％。
实施例5催化剂循环在装有磁力搅拌器的、350毫升AISI 316钢制高压反应釜中装有129毫升MeOH/H2O/HOAc/MeOAc混合物(45.5∶29.5∶5.3∶19.6体积/体积)。反应器用氮气吹扫后，加入60克丙烯。然后用7巴(0.7兆帕)的氢气和1巴(0.1兆帕)的一氧化碳对反应器充压。接着将反应器中混合物加热到89℃，并加入30巴80/20(体积/体积)的一氧化碳和乙烯混合物。反应器总压力为65-67巴。待温度和压力稳定后，将按照上面实施例1和2制备的催化剂注入反应器中以使低聚合反应开始。反应器需用10毫升丙酮冲洗以保证定量的催化剂注入反应器。使反应器温度升至91℃。通过连续添加80/20(体积/体积)的一氧化碳/乙烯混合气体使反应器中压力保持恒定。
反应3小时后，通过下列次序步骤使反应停止首先通过阻断气体供给而使混合气体流停止供入，然后将反应器冷却至室温，并将未反应的气体排空直至达到大气压力。接着，将反应器中物料转移到分液漏斗中，大约1小时后，分离成两相并称重。上层液体置于反应器，下层液体用平衡溶剂混合物MeOH/H2O/HOAc/MeOAc(45.5∶29.5∶5.3∶19.6体积/体积)洗涤，洗涤溶剂混合物的体积V(洗涤)＝V(反应器溶剂体积)(129毫升)-V(上层体积)。
让下层液体与洗涤溶剂的混合物沉降，约经1小时后混合物分层。从而形成第二上层和下层。并将它们称重。将第二上层置于已装有第一上层的反应器中。根据需要，使反应器中体积达到129毫升初始溶剂体积。将含聚酮产物的新下层转移到旋转蒸发器中。在减压至1毫巴(0.1千帕)和70℃下脱除溶剂，分离的聚合物进行分子量和乙烯含量分析。
将反应器中溶剂混合物再进行同样的实验。然而，这次不注入催化剂。通过这一方法实施两次循环。该实验的结果标明在下表2的实验A中。
这一过程的不同之处涉及向系统注入额外的催化剂以补偿循环实验期间活性催化剂的损失。用这一方法再进行两次循环实验，在每次循环开始时添加34(重量)％的新催化剂。该实验结果标明在下表2的实验B中。表2
a-根据气流和初始循环钯供入量为基础计算的起始速率和反应末的速率。
b-根据下层聚合物得率和初始循环钯供入量计算的平均速率。
表2显示，在第二循环中不添加额外的新催化剂，产物得率从56.4克聚合物下降至35.8克聚合物。这可能是由于催化剂失活和经由下层相聚酮聚合物而使活性物质损失所引起的。
每次循环期间反应初始与反应末的数据比较表示了催化剂活性衰减的程度。这也可说明特定循环与前一循环之间的活性下降。根据两循环之间的活性值的差异，可得出通过催化剂循环能保持约66％的活性的结论。因此，可以断定添加34％新催化剂就能抵消催化活性的下降。
表2说明，通过添加34％新催化剂，第一次、第二次和第三次循环的产物得率的高低是类同的。这也说明，在第一次与第二次循环之间和第二次与第三次循环之间添加34％的新催化剂就能完全抵消循环催化剂活性的下降。
实施例6添加碱或盐的作用的研究首先，按下述方法制备质子化配体将BDOMPP(22.5克)添加到硫酸(110毫升)中。在室温和氮气氛下将混合物搅拌24小时。然后，将混合物倾入水(1000毫升，室温)中并冷却。在4℃下贮存过夜后，得到白色沉淀。沉淀经过滤并用甲乙酮洗涤两次(2×250毫升)，将质子化形态的BDOMPP-S干燥后，得到4.1H2O(32.7克，83％)。
在不同反应条件下，并采用甲醇/水/乙酸/乙酸甲酯平衡混合物作为稀释剂进行若干次实验，实验步骤已在实施例3中加以叙述。在表3中汇集了这些实验和得到的结果。实验是在采用了磺基基团已在现场用氢氧化钠中和的配体，或者又有硫酸钠(前面盐形成实施例中的成分)存在下的情况下进行的。
表3用BDOMPP-S(质子化形态)与不同量氢氧化钠和/或用硫酸钠进行的实验
表3(续)用BDOMPP-S(质子化形态)与不同量氢氧化钠和/或用硫酸钠进行的实验
实施例7溶剂作用的研究采用实施例6所述的催化剂进行其它实验，实验步骤已在实施例3中加以叙述。三个实验是在甲醇、水、乙酸和乙酸甲酯的平衡溶剂混合物中进行的，两个实验是在接近相同的反应条件下，用乙酸/水溶剂混合物进行的。所有实验都是在针对制备Mn为3500和乙烯含量为50(摩尔)％(以聚合产物中总烯烃计)的聚合物的工艺条件下进行的。实验内容以及实验结果都列于下表4。
表4用BDOMPP-S(质子化形态)进行的实验
表4(续)用BDOMPP-S(质子化形态)进行的实验
实施例8BDOMPP-S[Na]4Pd(OAc)2催化剂的合成将5.20克BDOMPP(9.8毫摩尔)添加到21毫升硫酸中，并在室温、氮气氛下搅拌22小时。将反应混合物倾入100毫升水中，在-20℃下贮存后形成白色沉淀。过滤后用2份丙酮(10毫升)洗涤沉淀物。干燥后得到8.85克BDOMPP-S，3.4H2O，0.7H2SO4。
将该部分BDOMPP-S与另一部分BDOMPP-S(0.9％H2SO4)相混合，用2份甲乙酮洗涤后，得到组成为BDOMPP-S，4.1H2O，0.25H2SO4的白色固体。
将由此得到的部分BDOMPP-S(1.01克，1.01毫摩尔)溶于水(30毫升)中。添加氢氧化钠(1.62克，4.05毫摩尔)。搅拌该混合物15分钟后添加到已溶有Pd(OAc)2(216毫克，0.96毫摩尔)的丙酮(30毫升)中。在室温下搅拌已转变为黄色的溶液2小时。在真空下脱除溶剂后，残留物用乙醚(40毫升)洗涤，然后用丙酮(10毫升)洗涤，得到标题化合物(860毫克)。
实施例9采用BDOMPP-S[Na]4Pd(OAc)2/三氟乙酸催化剂的一氧化碳与乙烯的共聚合将甲醇∶水(1∶1(体积)，总量为1升)和聚合物晶种粉末(为一氧化碳/乙烯/丙烯交替共聚物)(60克)的悬浮液置于高压反应釜中。将高压反应釜加热至90℃，用25巴(2.5兆帕)乙烯然后再用25巴(2.5兆帕)一氧化碳充压。反应过程用1∶1一氧化碳/乙烯混合物使压力保持恒定在50巴(5.0兆帕)。
将根据实施例8制备的BDOMPP-S[Na]4pd(OAc)2(16.5毫克，14.2微摩尔，1.5毫克Pd)与三氟乙酸(6.7微升，86微摩尔)在水(10毫升)中的混合物注入高压反应釜中。共聚反应在90℃和一氧化碳/乙烯50巴(5.0兆帕)的恒压下进行1小时。反应完成后，将反应混合物从反应釜中移出，经过滤后，在100毫巴(10.0千帕)压力和80℃下干燥聚合物，得到47.0克共聚物，平均共聚合速率为31.3千克·克钯-1·小时-1。
改变溶剂组成后重复进行共聚反应。得到的结果列于下表6。表5提到的循环包括通过过滤分离聚合产物和采用相同催化剂/溶剂，但不再补充催化剂而重复进行的共聚合过程。
表5用BDOMPP-S[Na]4Pd(OAc)2/TFA催化剂的共聚合结果
比率是 体积体积*相对于稀释剂重量
权利要求
1.一种共聚合方法，该方法包括在以第VIII族金属和以通式(I)表示的配位基配体或这种配体的酯或盐衍生物为主要成分的催化剂组合物存在下，使一氧化碳与烯属不饱和化合物共聚合R1R2M1-Y-M2R3R4(I)式中M1和M2各自代表磷、氮、砷和锑中之一种原子，R1代表含有通式为-S(O)n-X取代基的芳基基团，式中n代表0、1、或2，X代表羟基基团，芳基基团还可任选被取代，R2、R3和R4各自代表任选地经取代的烷基基团或任选地经取代的芳基基团，条件是R1、R2、R3和R4中至少一个基团代表含有取代基的或含有选自羟基、烷氧基和烷氧基烷氧基的其它取代基的芳基，以及Y代表桥键基团。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于R1、R2、R3和R4各自代表含有通式-S(O)n-X取代基的芳基基团。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于R1、R2、R3或R4各自为在2位含有取代基和在5位含有通式-S(O)n-X取代基的苯基基团。
4.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其特征在于n为2。
5.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其特征在于X代表羟基基团或它的盐衍生物。
6.根据权利要求5的方法，其中配体是碱金属盐形态。
7.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其特征在于M1和M2都代表磷原子。
8.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其特征在于Y是含2-4个桥键原子的有机桥键基团。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所有桥键原子都是碳原子。
10.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其特征在于第VIII族金属是钯。
11.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其特征在于烯属不饱和化合物是乙烯或乙烯与丙烯或4-6个碳原子的α-烯烃的混合物。
12.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其中催化剂组合物在共聚反应的终了时是被回收的并再次用于另一个这类过程中。
13.根据权利要求12的方法，其中反应混合物是被冷却至分离成两相的程度，如果需要，可添加水以利分离，其中一相富含催化剂组合物，而另一相富含共聚物，其中富含催化剂组合物相再次用于另一个这类过程中。
14.根据权利要求1的方法，其中配体是通过下述步骤制备的(a)使通式(I)化合物磺化R1R2P-Y-PR3R4(I)以其形成磺酸衍生物；式中R1代表被一个或多个分别选自烷氧基、羟基和烷氧基烷氧基的基团取代的芳基基团，芳基基团还可任选被取代；R2、R3和R4各自代表任选地经取代的烷基基团，任选地经取代的烷氧基或任选地经取代的芳基基团；Y代表桥键基团；和(b)在磺化步骤结束时，将制成的磺酸从反应混合物中分离出来，分离步骤包括使反应混合物与水相接触而不进行中和，从而使磺酸以固体形态从制得的液体中分离出来。
15.根据权利要求1或14的方法，其中配体是由通式(I)化合物R1R2P-Y-PR3R4(I)经磺化而形成磺酸衍生物而制成的；式中R1代表被一个或多个分别选自烷氧基、羟基和烷氧基烷氧基的基团取代的芳基基团，该芳基基团还可任选地被取代；R2、R3和R4各自代表任选地经取代的烷基、任选地经取代的烷氧基或任选地经取代的芳基基团；Y代表桥键基团；其中磺化方法是在基本上不存在含硼的酸，并采用浓度至少为85％的硫酸或≤15％的发烟硫酸作为磺化剂的条件下进行的。
16.根据权利要求1所述的催化剂组合物。
17.根据权利要求1所述的配位基配体。
全文摘要
一种使一氧化碳与烯烃共聚合的共聚合方法,该方法采用包含第VIII族金属例如钯和含有通式为R
文档编号B01J31/28GK1353733SQ00808361
公开日2002年6月12日 申请日期2000年5月4日 优先权日1999年5月10日
发明者A·A·布罗克休斯, H·德克兹瓦格, H·J·希里斯, A·J·范德林登, W·P·缪尔, D·H·L·派罗, S·C·瑟瓦斯 申请人:国际壳牌研究有限公司