一种硅氢加成反应多相催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种硅氢加成反应多相催化剂，包括磁性含铁内核纳米颗粒、含硅化合物壳层，在所述含硅化合物壳层上负载有含铂的催化活性颗粒，所述磁性含铁内核纳米颗粒尺寸为5～30nm，含硅化合物壳层厚度为10～100nm，壳层表面负载的催化活性颗粒尺寸为1～5nm。与现有技术相比，本发明多相磁性可回收催化剂由于设计成多相的核壳结构，引入磁性内核，可以通过磁体收集达到回收再利用的目的；引入含硅壳层作为载体，增强了该催化剂的稳定性，使该催化剂可重复多次使用；外层负载活性颗粒，其尺寸达到1～5nm级别、比表面积大、分布均匀，具有较高的催化活性。并且其制备工艺简单，操作方便，可广泛用于硅氢加成生产中。
【专利说明】
一种硅氢加成反应多相催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂领域，具体涉及一种负载了铂活性颗粒的催化剂及其制备。
【背景技术】
[0002] 硅氢加成反应广泛用于合成各种含硅聚合物。和其他方法比较，硅氢加成的适用 性更加广泛，产物更加丰富，并且硅氢加成具有反应温和、控制简易、副反应较少、产物纯度 和产率较高等优点，因此广泛应用在工业生产中。自该反应被发现以来，各种类型的不饱和 化合物与含氢硅烷的加成反应被广泛研究。催化烯烃硅氢加成反应在合成有机化学中占有 重要的地位，是合成有机硅偶联剂和功能有机硅化合物及聚合物最重要的途径之一 (Leslie D.Field，Antony J.Ward, J.Organomet ? Chem,2003,681,91-97)。娃氢加成反应催 化剂的开发和制备是该领域的研究重点和热点。
[0003] 传统的均相催化剂，Speier's催化剂（Speier J L，Webster J A，Barnes G H.J Am Chem Soc, 1957,79(4) :57)和Karstedt催化剂（Karstedt B D，Scotia N Y.US Pat 3， 775,452,1973)，虽然催化活性高，已经在有机硅产业中得到了广泛应用，但作为均相催化 剂，分离困难，无法回收，不能循环利用，使得催化剂成本较高。
[0004] 催化剂固载化是解决催化剂回收再利用和减少贵金属流失的有效方法。20世纪60 年代以来，许多有机硅研究者开始致力于开发并制备出新一代多相催化剂，利用Al 2〇3、 Si02、活性碳、MgO、有机高分子聚合物等载体固载的金属催化剂已成为有机硅化学的一个 重要研究领域。一些文献（Ji Li，Chunhui Yang,Lei Zhang，Tianlong Ma. Journal of Organometallic Chemistry 696(2011)1845-1849)和专利中（CN 102188996A、CN 101058077A，这里引入作为参考)采用偶联剂对Si02进行改性，然后负载Pt与其它元素的配 合物作为催化剂用于硅氢加成反应中。但这些传统的多相催化剂大多都是采用机械过滤的 方式分离回收催化剂，对于粘度较大的大分子体系以及大规模的工业生产，该过滤分离方 式在成本控制方面不占优势。
[0005] 因此，制备既具有高催化活性又很容易回收的多相催化剂，在工业生产中，对于降 低成本具有很重要的意义。
【发明内容】
[0006] 针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提供一种用于硅氢加成反应的多相 催化剂及其制备方法。该催化剂具有催化活性高、易回收再利用等特点，其制备方法具有工 艺简单、操作方便等特点。
[0007] 本发明的第三个目的是提出所述多相催化剂的应用。
[0008] 实现本发明上述目的的技术方案为：
[0009] -种硅氢加成反应多相催化剂，包括磁性含铁内核纳米颗粒、含硅化合物壳层，在 所述含硅化合物壳层上负载有含铂的催化活性颗粒，所述磁性含铁内核纳米颗粒尺寸为5 ~30nm，含娃化合物壳层厚度为10~100nm，壳层表面负载的催化活性颗粒尺寸为1~5nm〇
[0010] 以所述硅氢加成反应多相催化剂质量计，催化活性颗粒的质量含量为1~5%。
[0011] 本发明所述的硅氢加成反应多相催化剂的制备方法，包括步骤：
[0012] S1磁性含铁内核纳米颗粒的制备：
[0013] S11在第一有机溶剂中混合铁盐和油酸钠，搅拌加热所得混合物，搅拌加热后用蒸 馏水洗涤产物并蒸发除去溶剂，得到蜡状油酸铁;所述的第一有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、 水、三氯甲烷或正己烷中的一种或多种；
[0014] S12在第二有机溶剂中混合油酸和上述制得的油酸铁，加热所述混合物，将所述混 合物冷却到室温，用磁体收集出颗粒并用乙醇洗涤，干燥得到磁性内核颗粒；
[0015] S2含硅化合物壳层的制备：
[0016] S21在第三有机溶剂中混合表面活性剂和S1中制得的磁性内核颗粒，充分超声或 涡旋使之完全分散，然后加入碱性溶液，充分超声或涡旋形成反相微乳液;所述的第三有机 溶剂为甲苯、四氯化碳、环己烷、正己烷中的一种；
[0017] S22向形成的反相微乳液中加入硅源，室温反应，所得混合物用磁体收集出颗粒并 用甲醇洗涤，干燥得到具有核壳结构的颗粒；
[0018] S3多相催化剂的制备：
[0019] 在第四有机溶剂中混合含铂前驱体和S2制得的核壳型载体(核壳结构的颗粒），加 热反应后，冷却到室温，用磁体收集出颗粒并用丙酮和乙醇洗涤，干燥得到多相催化剂；
[0020] 所述的第四有机溶剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲 基亚砜中的一种或几种。
[0021 ]本制备方法具有可控的优势:磁性内核的尺寸可以通过改变加热温度和保温时间 以及油酸的量来调节;含硅壳层的厚度可以通过改变硅源的用量以及反应时间来调节；负 载活性颗粒的尺寸及载量可以通过改变反应温度和反应时间以及含铂前驱体种类来调节。
[0022] 本制备方法中，有机溶剂中加入反应物溶质的比例按能溶解为度，例如，可以是按 100~500mL第一有机溶剂中溶解10g铁盐的比例。优选地，所述第一有机溶剂为体积份的乙 醇70~90份、水60份、正己烷120~150份的混合物。铁盐和油酸钠以及产物的溶解性不同， 经试验比较，用三种溶剂能很好地溶解反应体系中的多种物质。
[0023] 步骤S11中，所述的铁盐为氯化铁、氯化铁水合物、硫酸铁、硫酸铁水合物、硝酸铁、 硝酸铁水合物中的一种，铁盐和油酸钠的摩尔比为1:3~10;所述的搅拌加热的温度是60~ 90°(：，保持该温度3~611。
[0024]其中，步骤S12中，所述的第二有机溶剂为1-十六烯、正辛醚、1-十八烯、1-二十烯、 三辛胺中的一种;所述的加热是将所述混合物加热到200~380°C之间，保温30~200min。 [0025] 其中，步骤S21中，所述的表面活性剂为吐温系列Tween-20、Tween-40、Tween_60、 Tween-65、Tween_80、Tween_85，或 0P 系列OP-4、0P_7、0P_9、0P_10、0P_13、0P_15、0P_20、0P_ 30、0P-40、0P-50，或 TX 系列丁父-4、丁父-5、丁父-7、丁父-9、丁父-10、丁父-12、丁父-13、丁父-15、丁父-18、丁父-21、TX-30、TX-40、TX-50中的一种或多种，表面活性剂质量和磁性内核颗粒质量比例为1~ 3:1;所述碱性溶液为质量浓度为5~40的氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液 中的一种，碱性溶液加入的体积和磁性内核颗粒质量比例为10~50mg: 2~4mL。
[0026]其中，步骤S22中，所述硅源为硅酸四乙酯，硅源的体积和所述磁性内核颗粒质量 比例为lmL: 5~10mg。
[0027] 优选地，步骤S22中，室温反应的时间为4~1 OOh。更优选地，室温反应的时间为10 ~20小时。
[0028] 其中，步骤S3中，所述的含铂前驱体为硝酸四氨合铂、草酸四氨合铂、氯化四氨合 铂、乙酰丙酮铂中的一种;含铂前驱体质量和核壳结构的颗粒的质量比例为1~10:20。 [0029]其中，步骤S3中，所述的加热包括将所述混合物加热到120~180°C之间，保温2~ 6h〇
[0030] 本发明提出的硅氢加成反应多相催化剂在催化含氢硅烷与不饱和烯烃反应中的 应用。
[0031] 本发明的有益效果在于：
[0032] 与现有技术相比，本发明多相磁性可回收催化剂由于设计成多相的核壳结构，弓丨 入磁性内核，可以通过磁体收集达到回收再利用的目的；引入含硅壳层作为载体，增强了该 催化剂的稳定性，使该催化剂可重复多次使用；外层负载活性颗粒，其尺寸达到1~5nm级 另IJ、比表面积大、分布均匀，具有较高的催化活性。并且其制备工艺简单，操作方便，可广泛 用于硅氢加成生产中。
【附图说明】
[0033]图1为实施例1制多相催化剂的TEM图。
【具体实施方式】
[0034]以下【具体实施方式】用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。
[0035]如无特别说明，实施例中的技术手段均为本领域技术人员所公知的手段。
[0036] 实施例1
[0037] (1)内核的制备:①取三氯化铁六水合物10.8g、油酸钠36.5g，加入到乙醇80mL、蒸 馏水60mL和正己烷140mL的混合溶剂中，搅拌加热到65°C并保温4h。将所述混合物用蒸馏水 洗涤3次，将洗涤后的产物120°C蒸发lh，得到蜡状油酸铁。②取上述制得的油酸铁36g、油酸 5.7g，溶解在200g的1-十八烯中。以3.3°C/min的加热速率将所述混合物加热到320°C并保 温60min。将所得混合物冷却到室温，用磁体收集出颗粒并用乙醇洗涤3次，80°C干燥得到磁 性纳米颗粒。
[0038] (2)磁性娃球的制备：取表面活性剂Tween-60 0.5g、步骤（1)制得的磁性颗粒 0.24mg，通过超声处理溶解在4.2mL的环己烷中。上述混合物中加入氨水(质量浓度28% )35 此，通过超声处理形成反相微乳液。上述反相微乳液中加入硅酸四乙酯30此，室温反应16h。 上述混合物用磁体收集出颗粒并用甲醇洗涤3次，80°C干燥得到磁性硅球。
[0039 ] (3)多相催化剂的制备：取上述步骤(2)制得的磁性娃球2 Omg、硝酸四氨合钼5mg， 溶解在15mL的N，N-二甲基甲酰胺中，所述混合物加热到140°C并保温4h。上述混合物用磁体 收集出颗粒并用丙酮和乙醇交替洗涤3次，80°C干燥得到多相催化剂。
[0040]本实施例制备的多相催化剂，其TEM照片如图1，其内核磁性颗粒尺寸为15~16nm、 含硅化合物壳层厚度为25~26nm、壳层表面负载催化活性颗粒尺寸为1.5~2nm，活性颗粒 的含量为2.5%。
[0041 ] 实施例2
[0042] (1)内核的制备:①取三氯化铁六水合物10.8g、油酸钠36.5g，加入到乙醇80mL、蒸 馏水60mL和正己烷140mL的混合溶剂中，搅拌加热到65°C并保温4h。将所得混合物用蒸馏水 洗涤3次，将洗涤后的产物在120°C温度蒸发lh，得到蜡状油酸铁。②取上述制得的油酸铁 36g、油酸5.7g，溶解在200g的1-十八烯中。以3.3°C/min的加热速率将所述混合物加热到 320°C并保温60min。然后将混合物冷却到室温，用磁体收集出颗粒并用乙醇洗涤3次，80°C 干燥得到磁性纳米颗粒。
[0043] (2)磁性娃球的制备：取表面活性剂Tween-60 0.5g、步骤（1)制得的磁性颗粒 0.24mg，通过超声处理溶解在4.2mL的环己烷中。上述混合物中加入氨水(质量浓度28% )35 此，通过超声处理形成反相微乳液。反相微乳液中加入硅酸四乙酯20此，室温反应16h。反应 后的混合物用磁体收集出颗粒并用甲醇洗涤3次，80°C干燥得到核壳结构的磁性硅球。
[0044 ] (3)多相催化剂的制备：取步骤（2)制得的磁性娃球颗粒2 Omg、硝酸四氨合钼5mg， 溶解在15mL的N，N-二甲基甲酰胺中，所述混合物加热到140°C并保温4h。上述混合物用磁体 收集出颗粒并用丙酮和乙醇交替洗涤3次，80°C干燥得到多相催化剂。
[0045] 本实施例制备的多相催化剂，通过TEM观察，内核磁性颗粒尺寸为15~16nm，含硅 化合物壳层厚度为15~16nm、壳层表面负载活性颗粒尺寸为1.5~2nm。铂活性颗粒的含量 为 2.5%〇
[0046] 实施例3
[0047] (1)内核的制备:①取三氯化铁六水合物10.8g、油酸钠36.5g，加入到乙醇80mL、蒸 馏水60mL和正己烷140mL的混合溶剂中，搅拌加热到65°C并保温4h。将所述混合物用蒸馏水 洗涤3次，将洗涤后的产物120°C蒸发lh，得到蜡状油酸铁。②取上述制得的油酸铁36g、油酸 5.7g，溶解在200g的三辛胺中。以3.3°C/min的加热速率将所述混合物加热到365°C并保温 60min。将所述混合物冷却到室温，用磁体收集出颗粒并用乙醇洗涤3次，80°C干燥得到磁性 纳米颗粒。
[0048] (2)磁性娃球的制备：取表面活性剂Tween-60 0.5g、上述（1)制得的磁性颗粒 0.24mg，通过超声处理溶解在4.2mL的环己烷中。上述混合物中加入氨水(质量浓度28% )35 此，通过超声处理形成反相微乳液。上述混合物中加入硅酸四乙酯20此，室温反应16h。上述 混合物用磁体收集出颗粒并用甲醇洗涤3次，80°C干燥得到磁性硅球。
[0049] (3)多相催化剂的制备：取上述⑵制得的磁性硅球20mg、硝酸四氨合铂5mg，溶解 在15mL的N，N-二甲基甲酰胺中，所述混合物加热到140°C并保温4h。上述混合物用磁体收集 出颗粒并用丙酮和乙醇交替洗涤3次，80°C干燥得到一种多相催化剂。
[0050]制备的多相催化剂，内核磁性颗粒尺寸为25~26nm、含硅化合物壳层厚度为15~ 16nm、壳层表面负载催化活性颗粒尺寸为1 ? 5~2nm。活性颗粒的含量为2? 5% 〇 [0051 ] 实施例4
[0052] (1)内核的制备:①取无水三氯化铁6.5g、油酸钠36.5g，加入到乙醇80mL、蒸馏水 60mL和正己烷140mL的混合溶剂中，搅拌加热到65°C并保温4h。将所述混合物用蒸馏水洗涤 3次，将洗涤后的产物120°C蒸发lh，得到蜡状油酸铁。②取上述制得的油酸铁36g、油酸 5.7g，溶解在200g的1-十八烯中。以3.3°C/min的加热速率将所述混合物加热到320°C并保 温60min。将加热保温后的混合物冷却到室温，用磁体收集出颗粒并用乙醇洗涤3次，80°C干 燥得到磁性纳米颗粒。
[0053] (2)磁性娃球的制备：取表面活性剂Tween-80 0.5g、上述（1)制得的磁性颗粒 0.24mg，通过超声处理溶解在4.2mL的环己烷中。上述混合物中加入氨水(质量浓度28% )35 此，通过超声处理形成反相微乳液。上述混合物中加入硅酸四乙酯20此，室温反应16h。上述 混合物用磁体收集出颗粒并用甲醇洗涤3次，80°C干燥得到磁性硅球。
[0054] (3)多相催化剂的制备：取步骤⑵制得的磁性硅球20mg、硝酸四氨合铂5mg，溶解 在15mL的N，N-二甲基甲酰胺中，所述混合物加热到160°C并保温4h。上述混合物用磁体收集 出颗粒并用丙酮和乙醇交替洗涤3次，80°C干燥得到一种多相催化剂。
[0055] 本实施例制备的多相催化剂，内核磁性颗粒尺寸为15~16nm、含硅化合物壳层厚 度为15~16nm、壳层表面负载催化活性颗粒尺寸为3.5~4nm。活性颗粒的含量为3% 〇
[0056] 实施例5
[0057] (1)内核的制备:①取硝酸铁九水合物16.2g、油酸钠36.5g，加入到乙醇80mL、蒸馏 水60mL和正己烷140mL的混合溶剂中，搅拌加热到65°C并保温4h。将所述混合物用蒸馏水洗 涤3次，将洗涤后的产物120°C蒸发lh，得到蜡状油酸铁。②取上述制得的油酸铁36g、油酸 5.7g，溶解在200g的三辛胺中。以3.3°C/min的加热速率将所述混合物加热到365°C并保温 60min。将加热保温后的混合物冷却到室温，用磁体收集出颗粒并用乙醇洗涤3次，80°C干燥 得到磁性纳米颗粒。
[0058] (2)磁性硅球的制备:取表面活性剂0P-10 0.5g、上述（1)制得的磁性颗粒0.24mg， 通过超声处理溶解在4.2mL的甲苯中。上述混合物中加入氨水(质量浓度28 % ) 35yL，通过超 声处理形成反相微乳液。上述混合物中加入硅源硅酸四乙酯20此，室温反应16h。上述混合 物用磁体收集出颗粒并用甲醇洗涤3次，80°C干燥得到磁性硅球。
[0059 ] (3)多相催化剂的制备：取步骤（2)制得的磁性娃球2 Omg、氯化四氨合钼5mg，溶解 在15mL的N，N-二甲基甲酰胺中，所述混合物加热到140°C并保温4h。上述混合物用磁体收集 出颗粒并用丙酮和乙醇交替洗涤3次，80°C干燥得到一种多相催化剂。
[0060] 本实施例制备的多相催化剂，内核磁性颗粒尺寸为25~26nm、含硅化合物壳层厚 度为15~16nm、壳层表面负载催化活性颗粒尺寸为1.5~2nm。活性颗粒的含量为3% 〇
[0061] 试验例催化性能测定
[0062] 在带温度计和电动搅拌器的四口烧瓶中按照硅氢键:碳碳双键=1:1.2的摩尔比 加入一定量的低含氢硅油和端烯丙基甲基封端聚醚，加入溶剂甲苯30 %、阻聚剂BHT 0.1%、实施例1制备的多相催化剂5口口111(以铂的有效质量计），在氮气保护下100°(：反应611。 反应结束后用磁体分离出催化剂，其余部分120°C减压蒸馏除去甲苯和其他低沸物。用 1H-NMR表征反应产物，计算转化率。分离出的催化剂再投入下一次使用。
[0063]表1:催化反应效果
[0065]^从表1可以得知，本发明的多相催化剂具有稳定性好、催化活性高、可回收循环多 次使用等特点，在硅氢加成反应体系中具有优良的使用效果。
[0066]以上的实施例仅仅是对本发明的【具体实施方式】进行描述，并非对本发明的范围进 行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设 计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进， 均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1. 一种硅氢加成反应多相催化剂，其特征在于，包括磁性含铁内核纳米颗粒、含硅化合 物壳层，在所述含硅化合物壳层上负载有含铂的催化活性颗粒，所述磁性含铁内核纳米颗 粒尺寸为5~30nm，含娃化合物壳层厚度为10~lOOnm，壳层表面负载的催化活性颗粒尺寸 为1~5nm; 以所述硅氢加成反应多相催化剂质量计，催化活性颗粒的质量含量为1~5%。2. 权利要求1所述的硅氢加成反应多相催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤： S1磁性含铁内核纳米颗粒的制备： S11在第一有机溶剂中混合铁盐和油酸钠，搅拌加热所得混合物，搅拌加热后用蒸馏水 洗涤产物并蒸发除去溶剂，得到蜡状油酸铁;所述的第一有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、水、 三氯甲烷或正己烷中的一种或多种； S12在第二有机溶剂中混合油酸和上述制得的油酸铁，加热所述混合物，将所述混合物 冷却到室温，用磁体收集出颗粒并用乙醇洗涤，干燥得到磁性内核颗粒； S2含硅化合物壳层的制备： S21在第三有机溶剂中混合表面活性剂和S1中制得的磁性内核颗粒，充分超声或涡旋 使之完全分散，然后加入碱性溶液，充分超声或涡旋形成反相微乳液;所述的第三有机溶剂 为甲苯、四氯化碳、环己烷、正己烷中的一种； S22向形成的反相微乳液中加入硅源，室温反应，所得混合物用磁体收集出颗粒并用甲 醇洗涤，干燥得到具有核壳结构的颗粒； S3多相催化剂的制备： 在第四有机溶剂中混合含铂前驱体和S2制得的核壳型载体，加热反应后，冷却到室温， 用磁体收集出颗粒并用丙酮和乙醇洗涤，干燥得到多相催化剂； 所述的第四有机溶剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚 砜中的一种或几种。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S11中，所述的铁盐为氯化铁、氯 化铁水合物、硫酸铁、硫酸铁水合物、硝酸铁、硝酸铁水合物中的一种，铁盐和油酸钠的摩尔 比为1:3~10;所述的搅拌加热的温度是60~90°C，保持该温度3~6h。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S12中，所述的第二有机溶剂为1-十六烯、正辛醚、1-十八烯、1-二十烯、三辛胺中的一种;所述的加热是将所述混合物加热到 200~380°C之间，保温30~200min。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S21中，所述的表面活性剂为 Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-65、Tween-80、Tween-85、0P-4、0P-7、0P-9、0P_10、 OP-13、OP-15、0P-20、0P-30、0P-40、0P-50，或 TX 系列TX-4、TX-5、TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、 丁父-13、了乂-15、了乂-18、了乂-21、了乂-30、了乂-40、了乂-50中的一种或多种，表面活性剂质量和磁性 内核颗粒质量比例为1~3:1;所述碱性溶液为质量浓度为5~40的氨水、氢氧化钠溶液、碳 酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种，碱性溶液加入的体积和磁性内核颗粒质量比例为10~ 50mg:2~4mL〇6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S22中，所述硅源为硅酸四乙酯， 娃源的体积和所述磁性内核颗粒质量比例为lmL: 5~1 Omg。7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S 2 2中，室温反应的时间为4~ lOOho8. 根据权利要求2~7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的含铂前驱体 为硝酸四氨合铂、草酸四氨合铂、氯化四氨合铂、乙酰丙酮铂中的一种;含铂前驱体质量和 核壳结构的颗粒的质量比例为1~10:20。9. 根据权利要求2~7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的加热包括将 所述混合物加热到120~180°C之间，保温2~6h。10. 权利要求1所述硅氢加成反应多相催化剂在催化含氢硅烷与不饱和烯烃反应中的 应用。
【文档编号】B01J23/89GK106000418SQ201610323660
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】李煜璟, 宰华超, 赵奕舟
【申请人】中国石油大学(北京)