专利名称：不对称烯烃硅氢加成制备β－加成物的方法
技术领域：
本发明涉及固载化络合铂催化剂的制备及其用于催化不对称烯烃与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，选择性地合成β-加成产物如苯乙基甲基二氯硅烷和3-氯丙基甲基二氯硅烷。
直链二取代二氯硅烷(如苯乙基甲基二氯硅烷等)是合成聚硅氧烷、聚硅烷的重要单体，可用于制备光致抗蚀剂、光致引发剂、波导器和非线性光学材料，也可用于制备SiCSi3N4等陶瓷的可溶或可熔前驱体。
目前国内外主要采用Speier催化剂或Karstedt催化剂催化不对称烯烃与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，这些催化剂虽有较高的催化活性，但产物的区域选择性较差，且催化剂容易失活。如苯乙烯硅氢加成反应的产物中，α-加成产物∶β-加成产物＝45∶55，两者分离非常困难。
本发明的目的是通过一定的方法制备一个固载化络合铂催化剂，用于催化不对称烯烃与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，高选择性地合成β-加成产物。
本发明所述的固载化络合铂催化剂是指将聚乙二醇(PEG，平均分子量为400～4000)络合铂(氯铂酸、氯亚铂酸钾)通过浸渍法负载到一个多孔载体上(硅胶、氧化铝、分子筛、聚苯乙烯树脂、碳纳米管等)。
本发明所述的催化剂组成是(质量百分比)PEG 5～20％载体 80～95％铂0.1～0.5％本发明所述催化剂的最佳实施条件是用5～20％的聚乙二醇溶液(溶剂为水或乙醇)常温下浸渍载体24h，并不断搅拌，液固质量比为1∶3～30，然后进行真空干燥。
本发明所述的硅氢加成反应是指液-固相间歇式反应或气-固相连续式反应。液-固相间歇式反应指在常压、无溶剂的条件下，以本发明所述的催化剂(固相)催化不对称烯烃与甲基二氯硅烷(液相)的硅氢加成反应，不对称烯烃∶甲基二氯硅烷∶铂(摩尔比)＝1∶1∶1×10-5～1∶1∶1×10-3；气-固相连续式反应指在高于原料沸点温度、常压条件下，以本发明所述的催化剂(固相)催化不对称烯烃与甲基二氯硅烷(气相)的硅氢加成反应。
本发明具有如下优点1、催化剂活性高，产物收率可达90％以上，β-加成产物的选择性高于99％；2、催化剂性能稳定，间歇式液-固相反应可使用3次以上，连续式气-固相反应可使用10h以上；3、催化剂制备简单，催化剂用量小，反应条件温和，无须溶剂，设备要求也简单。
本发明可通过以下实施例作进一步的说明。
实施例1将1.15g聚乙二醇溶于6ml水中制成溶液，然后滴入1.43ml浓度为0.0386M的氯铂酸异丙醇溶液，搅拌均匀后，慢慢加入2.15g硅胶并搅拌均匀，浸渍24h，过程中要经常摇动；再用60℃的水浴加热真空干燥得所需述催化剂。
取0.3g该催化剂，20mmol苯乙烯和20mmol甲基二氯硅烷置于一带磁力搅拌的10ml密闭容器中，30℃水浴中反应150min，苯乙烯转化率85.48％，β-加成产物苯乙基甲基二氯硅烷的选择性为100％实施例2将1.15g聚乙二醇溶于6ml乙醇中制成溶液，然后滴入1.43ml浓度为0.0386M的氯铂酸异丙醇溶液，搅拌均匀后，慢慢加入2.15g碳纳米管(管径30～50nm)并搅拌均匀，浸渍24h，过程中要经常摇动；干燥条件同实施例1。
取0.3g该催化剂，20mmol苯乙烯和20mmol甲基二氯硅烷置于一带磁力搅拌的10ml密闭容器中，40℃水浴中反应120min，苯乙烯转化率96.08％，β-加成产物苯乙基甲基二氯硅烷的选择性为100％实施例3将1.15g聚乙二醇溶于6ml水中制成溶液，然后滴入1.43ml浓度为0.0386M的氯铂酸异丙醇溶液，搅拌均匀后，慢慢加入5A分子筛2.15g并搅拌均匀，浸渍24h，过程中要经常摇动；干燥条件同实施例1。
取0.3g该催化剂，20mmol苯乙烯和20mmol甲基二氯硅烷置于一带磁力搅拌的10ml密闭容器中，30℃水浴中反应120min，苯乙烯转化率87.15％，β-加成产物苯乙基甲基二氯硅烷的选择性为100％实施例4取用实施例1的方法制备的催化剂1.5g装入一个管径为6mm，长度为30mm的玻璃管固定床反应器，等摩尔比的3-氯丙烯与甲基二氯硅烷混合液以0.3ml·min-1的速度经汽化后流过上述固定床反应器，固定床温度为70℃时，反应物转化率为90.7％，β-加成产物3-氯丙基甲基二氯硅烷的选择性为100％。
实施例5取用实施例1的方法制备的催化剂5g装入一个管径为20mm，长度为100mm的不锈钢管固定床反应器，等摩尔比的3-氯丙烯与甲基二氯硅烷混合液以1.0ml·min-1的速度经汽化后流过上述固定床反应器，固定床温度为70℃时，反应物转化率为88.5％，β-加成产物3-氯丙基甲基二氯硅烷的选择性为99.9％。
权利要求
1.一种在固载化络合铂催化剂作用下，催化不对称烯烃与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，高选择性地合成β-加成产物的方法。其特征是硅氢加成反应不需要溶剂，烯烃转化率大于85％，β-加成产物的选择性大于99％。
2.根据权利要求1所述的方法，催化剂中的络合剂是指聚乙二醇(平均分子量为400～4000)；铂是指氯铂酸、氯亚铂酸钾；载体是指硅胶、氧化铝、碳纳米管、分子筛等。
3.根据权利要求1所述的方法，硅氢加成反应包括间歇式液-固相反应和连续式气-固相反应。
4.根据权利要求1所述的方法，不对称烯烃是指苯乙烯和3-氯丙烯。
5.根据权利要求1和3所述的方法，间歇式液-固相反应是指在常压、无溶剂的条件下，以本发明所述的催化剂(固相)催化不对称烯烃与甲基二氯硅烷(液相)的硅氢加成反应，不对称烯烃∶甲基二氯硅烷∶铂(摩尔比)＝1∶1∶1×10-5～1∶1∶1×10-3。
6.根据权利要求1和3所述的方法，连续式气-固相反应是指在高于原料沸点温度、常压条件下，以本发明所述的催化剂(固相)催化不对称烯烃与甲基二氯硅烷(气相)的硅氢加成反应。
全文摘要
是以聚乙二醇为络合剂，铂为活性组分，硅胶、氧化铝和分子筛等多孔性物质作载体，制备固载化的络合铂催化剂，在此催化剂作用下，不对称烯烃与甲基二氯硅烷在较低温度、常压和无需溶剂的条件下可进行硅氢加成反应，甲基二氯硅烷的转化率高于85％，β－加成产物的选择性大于99％。
文档编号C07F7/00GK1865263SQ20051007360
公开日2006年11月22日 申请日期2005年5月16日 优先权日2005年5月16日
发明者李凤仪, 戴延凤, 萧斌 申请人:李凤仪, 戴延凤, 萧斌