用于不饱和烃氢卤化的方法
【专利说明】用于不饱和烃氢卤化的方法
[0001] 本申请要求在2012年12月19日提交的欧洲申请号12198097. 3的优先权，出于 所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
[0002] 本发明涉及一种用于不饱和烃氢卤化，优选地用于乙炔氢氯化以便生产氯乙烯 (VC)的方法。
[0003] 通过乙炔与氯化氢之间的反应制造 VC通常是在气相中、在固定床反应器中、在基 于氯化汞的在载体上的非均相的固体催化剂存在下进行的。主要是由于毒性的原因，目前 对具有减少的汞含量的或不含汞化合物的催化体系越来越感兴趣。
[0004] 已经开发出多种不同的催化剂，这些催化剂旨在取代目前气相方法中的催化剂。
[0005] 例如，未经审查的日本专利申请52/136104描述了在由沉积在活性炭上的贵金属 卤化物构成的固定催化床存在下在气相中将乙炔进行氢氯化的一种方法。然而迄今为止， 此类旨在用于气相方法的可替代的催化剂的寿命仍然远远短于基于汞化合物的催化剂的 寿命。
[0006] 此外，文献中有一些在液体催化介质的存在下将乙炔进行氢氯化的实例。
[0007] 德国专利709. 000描述了一种通过在高温下使乙炔接触含有标准催化剂的有机 碱的氢卤化物盐熔融物而制备乙烯基卤化物的方法。脂肪族的、芳香族的或杂环的胺类及 其混合物被考虑作为有机碱。
[0008] 发明人的证书SU 237116描述了使用一种含有46wt%的氯化亚铜和从14wt%至 16wt %的甲胺、二甲胺或三甲胺的盐酸盐的水性酸溶液。
[0009] 欧洲专利申请EP-A-O 340 416披露了在高于室温的温度下在由脂肪族或脂环族 酰胺构成的溶剂中在钯化合物作为催化剂存在下通过乙炔与氯化氢进行反应而制备VC的 方法。虽然它允许获得高的产量，然而，这种方法有一些明显的缺点：它已经表现出在反应 条件下这种液体催化剂体系逐渐退化，从而形成具有碳质外观的黑色产品。此外，在氯化氢 的存在下，酰胺被转化为盐酸盐，其熔点通常是远高于室温。例如，N-甲基吡咯烷酮盐酸盐 只在80°C以上才是液体。实际上，这可能造成严重的实施问题，这些问题与反应器关闭期间 催化介质的团聚或在设施最冷的点上管线的堵塞相关。于是，整个反应器并且还有反应介 质在其中流动的管线必须持续地保持在高于盐酸盐熔点的温度。
[0010] 由于在欧洲专利申请EP 0 519 548-A1和EP 0 525 843-A1中描述的催化的氢氯 化反应体系，这些不同的问题似乎已经得到解决，这些体系包含至少一种第VIII族金属化 合物以及或者一种胺盐酸盐（其熔点低于或等于25°c)或者一种包含多于8个碳原子的脂 肪胺盐酸盐（其熔点高于25°C )以及选自脂肪族、脂环族和芳香族的烃类及其混合物的一 种有机溶剂。然而，在其中所描述的催化剂体系，尤其是其中该第VIII族金属化合物是氯 化铂（II)或氯化钯（II)的体系，当考虑到在由乙炔的氢氯化反应生产VC的生产率方面以 及长期的稳定性方面它们使得能够实现的性能时，并非完全令人满意。
[0011] WO 2008/77868披露了一种催化的氢氯化反应体系，该体系包括至少一种胺盐 酸盐和至少一种第VIII族金属化合物，该金属化合物选自下组，该组由以下各项组成：铂 (IV)化合物与氯化锡（II)的混和物、铂（II)化合物与氧化三苯基膦的混合物、以及钯 (Π )化合物与三苯基膦的混合物。这些催化体系展示出与欧洲专利申请EP-A0519548和 EP-A 0525843中描述的体系相比改进的生产率。
[0012] 与用于将乙炔氢氯化成VC的液体催化介质有关的披露的另一个实例是专利申请 CN 102671701，该专利申请披露了多种催化剂，这些催化剂通过由负载有汞固定的离子液 体的特定载体构成而避免排出汞，该离子液体通过硅烷偶联剂-硅酸酯化学地与该载体的 表面结合，并且该氯化汞通过配位键连接到该离子液体的咪唑环上。乙炔的催化氢氯化据 称是在固定在该载体表面上的离子液体层上进行的并且允许达到高的乙炔转化率。
[0013] 最后，专利申请CN 101716528(举例Zhiyong Yu作为发明人）披露了用于通过乙 炔的氢氯化反应生产VC的催化体系，该催化体系包括具有氯、溴、六氟磷酸根或四氟磷酸 根离子作为阴离子基于咪唑鑰（其是一种非质子化的阳离子）的离子液体（IL)，以及金、 铂、钯、锡、汞、铜或铑的氯化物中的一种或多种。
[0014] 上述最后的催化体系似乎导致相对高的选择性和转化率，至少当它用于由化学 上惰性的材料（像玻璃或派莱克斯玻璃（Pyrex))制成的实验设备中时。在这方面，具有 Zhiyong Yu作为作者之一的出版物绿色化学（Green Chem.)，2011年，第13卷，第1495页， 明确描述了一种没有提及任何腐蚀问题的玻璃反应器。事实上，玻璃并不是出于腐蚀问题 被选择的，而仅仅是用于通用的实验设备的退回材料（fall back material)。
[0015] 然而，本申请人注意到，出人意料地，如果经受上述含有咪唑鑰的氢氯化反应介 质，在用一种胺盐酸盐处理上述专利的方法的工业设施中所用的材料，快速地且严重地被 腐蚀。并且从一些试验，本申请人注意到这个问题似乎被至少推广到包含至少一种非质子 化的阳离子和HCl的IL。
[0016] 因此，本申请人的专利申请（W0 2012/113778)目的是保护一种使用IL作为催化 剂用于不饱和烃（优选乙炔）氢卤化的方法，并且该方法至少部分地在由耐受呈解离形式 的卤代酸的材料制成的或覆盖的设备中进行。
[0017] 本申请人现在已经发现，出人意料地，根据本发明的催化剂显著地减少了上述提 及的在使用一种IL催化剂的不饱和烃氢卤化反应过程中的腐蚀问题。
[0018] 因此，本发明涉及一种用于不饱和烃氢卤化的方法，该方法使用包含至少一种离 子液体（IL)和至少一种金属的催化剂，根据该方法所述IL和金属被封装在多孔固体载体 的内部。
[0019] 任何不饱和烃可以在根据本发明的方法中使用。优选地，它在氢卤化反应温度下 是气态的。
[0020] 通过不饱和烃意思是一种由碳和氢组成的并且在两个C原子之间具有至少一个 双和/或三键的组分；实例是乙炔、乙烯、以及类似物。
[0021] 在本发明的框架中乙炔给出了良好的结果并且是特别优选的。
[0022] 在一个本发明的优选的实施例中，该氢卤化反应是氢氯化反应。当该不饱和烃是 乙炔时，这个实施例是特别令人感兴趣的。
[0023] 因此，根据本发明的方法优选地是一种用于乙炔氢氯化以便生产VC的方法。
[0024] 在本说明书中，术语"乙炔"必须理解为一种乙炔源，其可以是或者"纯的"乙炔 (如可商购的）或者包含乙炔的混合物，这些混合物除了乙炔之外可以包括其他组分。
[0025] 此种其他组分可以是乙炔合成的副产物，例如乙烯或者其他不饱和烃，气体，像 n2、co2、h2、co、h2o..·。
[0026] 乙炔是通过甲烷的部分燃烧、通过烃源的氧化裂解、通过电弧煤炉、通过等离子煤 炉制造的或者作为来自烃的裂解的乙烯流中的副产物出现。
[0027] 用于制造乙炔的另一种方法是碳化钙的水解
[0028] CaC2+2H20 - Ca (OH) 2+C2H2
[0029] 从CaO或CaCOjP C制造 CaC 2要求极其高的约2000°C的温度，迫使使用电炉或者 类似物。
[0030] 当使用包含乙炔和乙烯的混合物时，它们可以直接按原样使用，即，无需将组分进 行分离，因为乙炔与乙烯相比的反应性应该使得乙炔的氢氯化能够首先进行其中分离所获 得的VC并且随后使用乙烯。可以将此乙烯氯化以生产1，2_二氯乙烷（DCE)，用于制造 VC 的联合方法。DCE的热解可以产生氯化氢，用于与乙炔进行的该第一反应。
[0031] 可替代地，由于从DCE热解产生的此种氯化氢通常包含少量的乙炔，在氯化氢再 循环至该方法之前该乙炔通常被氢化，此类乙炔可以经受根据本发明的方法。
[0032] 因此，依据根据本发明的一个变体，根据本发明的优选的氢氯化方法是在从乙烯 生产DCE和VC的方法中在DCE热解之后进行的，作为在这样一种方法中有时使用的乙炔氢 化的一种替代方案。
[0033] 在一个第一子变体中，将本发明的催化剂放置在用于淬冷这些热解气体的淬冷装 置内部或者下游。
[0034] 在一个第二子变体中，将本发明的催化剂放置在用于从VC和淬冷气体的其他成 分中分尚HCl的管柱中。
[0035] 在一个第三子变体中，将本发明的催化剂放置在用于从VC和淬冷气体的其他成 分中分离HCl的管柱上采用的侧流上。该侧流取自该管柱的加料点以下或以上的任何位 置，优该加料点以上。该侧流可以从在该管柱中循环的蒸汽相或者从液相或者从这两相中 取得。优选地，该侧流从该蒸汽相中取得。在该热解的下游在任何适合的位置再循环该反 应过的气体（即，其中的乙炔已经转化为VC的气体）。适合的再循环位置例如是该管柱的 淬冷处、进料处或者该管柱本身。
[0036] 在一个第四子变体中，将本发明的催化剂置于在该管柱的顶部分离的流上，优选 在所述流的适当热处理和/或加压处理