烃流中不饱和化合物选择氢化的催化剂和方法

专利名称：烃流中不饱和化合物选择氢化的催化剂和方法
技术领域：
本发明涉及氧化铝载体上含有贵金属的催化剂，和使用这些催化剂在含有不饱和化合物的烃流中将其选择氢化的方法。
在精炼厂和石化厂中，大规模产生、储存并加工烃流。这些烃流通常含有不饱和化合物，众所周知该化合物的存在，特别是加工和/或储存中的存在要引起问题，或者它们是不合要求的产品，因此在相应的烃流中是不合要求的成分。在蒸汽裂化设备和常规溶液中这种问题及其解决的一般概述业已公开，例如见H.-M.Allmann，Ch.Herion和P.Polanek等人的文章“蒸汽裂化设备中下游气流处理中的选择氢化和提纯”，德国Kassel 1993.11.11-12.，DGMK“选择氢化和脱氢”会议，在会议报道9305中出现的文稿，DGMK DeutscheWissenschaftliche Gesellschaft für Erdl，Erdgas und Kohle e.V.，汉堡，p.1-30，(ISSN0938-068X，ISBN3-928164-61-9)，和L.Cerveny(编辑)，Stud.Surf.Sci.Catal.，Vol.27，p.613-666，Elsevier，阿姆斯特丹1986。
一般而言，在蒸汽裂化设备内裂解C2气流中的乙炔副产物不合要求，在C3气流中副产物丙炔和丙二烯不合要求，在C4气流中副产物1-和2-丁炔、1，2-丁二烯和乙烯基乙炔不合要求，如果1，3-丁二烯作为要得到的符合要求的产物并进一步加工，则所述副产物和1，3-丁二烯自身(其中有顺反形式的1-和2-丁烯)或异丁烯是合乎要求的产品。在加工C5+气流时(C5+于至少5个碳原子的烃类，热解汽油)，二烯和多烯类在生产和加工芳族或汽化器燃油中不合要求，这类烯例如戊二烯，环戊二烯，炔烃和/或有不饱和取代基的芳族物如苯基乙炔和苯乙烯。
在FCC裂解装置或代替蒸汽裂化设备的转化装置的初始气流中，也发生同样问题。已有这个问题的综述文章，特别是关于FCC裂解装置中C4和C5的气流，例如J.P.Boitiaux，C.J.Cameron，J.Cosyns，F.Eschard和P.Sarrazin等人在1993.11.11-12.德国Kassel召开DGMK“选择氢化和脱氢”会议的文章“工业规模成套炉中选择氢化催化剂及其方法”，在会议报道9305中出现的文稿，DGMKDeutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für Erdl，Erdgas und Kohle e.V.，汉堡，p.49-57，(ISSN0938-068X，ISBN3-928164-61-9)。
一般而言，为了要得到合乎要求的产品，例如合乎质量要求的乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，1，3-丁二烯，芳族物或汽化器燃油，要将烃流中的不饱和化合物去掉，例如具有三键(炔烃)和/或双不饱和键(二烯烃)或多个不饱和键的化合物(多烯，丙二烯，炔属烃)和/或有一个或多个不饱和取代基的芳族物(苯基烯烃和苯基炔烃)。然而，问题是并非每个不饱和化合物都是要从烃流中去除的不合要求成分。例如上文所述1，3-丁二烯，根据应用可以是合乎要求的产物或不合要求的产物。
从含有不合要求不饱和化合物的烃流中将其去除，常常将相应的烃流中某些或全部不合要求的不饱和化合物进行选择氢化，优选通过选择氢化得到其存在不成问题的高饱和化合物，特别优选的是得到构成所要求产品的烃流成分。例如，在C2气流中乙炔氢化得到乙烯，C3气流中丙炔得到丙烯，C4气流中丁炔得到丁烯，乙烯基乙炔得到1，3-丁二烯和/或1，3-丁二烯得到丁烯，以及C5+气流中苯乙炔和苯乙烯得到乙苯，环戊二烯得到环戊烯和戊二烯得到戊烯。
这种化合物一般不得不去除到仅残留几个ppm(以重量计)。但是出于综合考虑不损失价值，应当尽可能地避免过度氢化得到某些化合物，该化合物是比所要求化合物更高饱和的化合物，和/或含有一个或多个双键所要求化合物相应平行氢化得到更高饱和或完全饱和的化合物。因此，必须尽可能高地选择氢化不合要求的不饱和化合物。另外，一般要求催化剂在气流中有足够高的活性和寿命。与此同时，催化剂应尽可能地不让任何不合要求的二次反应升高；例如除特别情况外，应尽可能地避免1-丁烯到2-丁烯异构化的催化。通常使用载贵金属的催化剂，其中贵金属沉积在催化剂载体上。经常使用的贵金属是钯，而载体一般是多孔的无机氧化物，例如硅氧化物，硅铝酸盐，二氧化钛，二氧化锆，铝酸锌，钛酸锌和/或其混和物，但是一般使用矾土或硅石。而且可存在助催化剂和其他添加剂。在含有不饱和化合物的烃流中选择其氢化的方法公知有液相氢化或气/液相混和氢化反应两种形式，通过流动床或液相工序进行，并且在单纯气相氢化中为改良选择性的各种工艺操作的方法业已公开。
例如，EP-A87980公开了在固定床反应器内进行的这种方法，其中沿反应器两个或多个位点馈入氢化的氢，结果得到较高的选择性。EP-A523482公开在两个串接反应区内进行反应，结果是对丁烯不合要求的过度氢化得到抑制并且还增大了总选择性。EP-A81041叙述添加一氧化碳减少氢化并使用异构化活性的钯作催化剂金属，因此增大了选择性。JP-A01-110594叙述另外加入电子施主化合物，或者通过加入掺杂如碱金属的催化剂方法，或者通过向反应混和物加入如醇类、醚类或含氮化合物。
除催化剂金属外，使用实际上具有氢化活性的助催化剂或掺杂剂也是众所周知的。
J.P.Boitiaux，J.Cosyns，M.Derrien和G.Leger等人在氢化工艺中3.1985，51-59，叙述使用双金属的催化剂，具体是那些含有VIII族(当前国际理论和应用化学联合会命名原则8，9和10族)的金属，特别是钯，和周期表IB族金属(当前国际理论和应用化学联合会命名原则11族)。EP-A564328和EP-A564329叙述使用含有VIII族金属，具体是钯，和IIIA族金属(当前国际理论和应用化学联合会命名原则3族)，特别是铟或镓，及其用途。EP-A89252叙述承载含有钯和金的催化剂其制备及其应用。US-A5475173叙述含有钯，银和碱金属氟化物的催化剂。EP-A722776公开一种抗硫污染的催化剂，由无机载体上的钯、至少一种碱金属氟化物和可选的银构成，载体例如二氧化钛，二氧化锆或优选的三氧化二铝。EP-A211381叙述使用的催化剂包括无机载体上的周期表VIII族元素金属，优选铂，以及至少一种金属选自铅，锡和锌。优选的催化剂有锌尖晶石载体(ZnAl2O4)上的铂。US-A4260840叙述含有钯和铬的催化剂，它有特别低的异构化趋向。
还能影响所用催化剂性能的不仅有加工操作措施或使用特定添加剂，而且还有利用各种类型的载体和利用活性材料在载体内外表面的分布。
因此，DE-A3119850公开使用一种催化剂，由BET表面积为10-200m2/g的二氧化硅载体上的钯和银构成，或载体用BET表面积低于100m2/g的三氧化二铝。DE-A2059978叙述一种矾土(矾土通常是氧化铝类)载体上的钯催化剂。沉积钯之前载体的BET表面积大约120m2/g，首先在110-300℃进行气流处理，然后在500-1200℃煅烧。
K.H-.Walter，W.Droste，D.Maschmeyer和F.Nierlich等人在其文章中“粗C4流中丁二烯选择氢化的Hüle方法-进展和技术应用”，见1993.11.11-12.德国Kassel召开DGMK“选择氢化和脱氢”会议，在会议报道p.31-48中出现的文稿，指出催化剂颗粒在工艺中扩散速度和反应速度之间匹配的重要性，并叙述催化剂中钯实际上只集中载体颗粒(涂覆的催化剂)的外表面。EP-A780155公开一种催化剂，由三氧化二铝载体上的钯和周期表IB族的金属构成，至少80％的钯和80％的IB族金属以催化剂颗粒的这些体积份数汇聚，其中以催化剂颗粒半径和自相当于这个半径0.8倍的中点起的距离来结合。EP-A653243公开一种催化剂，其中活性成分主要存在于载体的半大和大孔。
EP-A576828叙述烃流中选择氢化不饱和化合物的一种催化剂，由特定Al2O3载体上贵金属或贵金属化合物构成，催化剂受特定X-射线衍射图案限定。X-射线衍射图案主要由载体决定，这种情况下一般是η-Al2O3和/或改良的γ-Al2O3。US3615207和3635841叙述钯催化剂所在的载体包括δ-和θ-氧化铝而没有α-和-γ氧化铝，及其在烷基蒽醌氢化中的用途。
涉及在含有不饱和化合物烃流中将其选择氢化的催化剂及其方法的需求，涉及氢化后减少不饱和化合物残留成分并增大其选择性的需求不断增长。尽管公知方法和催化剂已在高水平运行，仍不能令人满意地满足日益增长的需求。
本发明的目的是提供一种在含有不饱和化合物烃流中将其选择氢化改良的催化剂和一种改良的方法。
我们发现，通过一种催化剂就能实现该目的，它包括矾土载体上的至少一种有氢化活性的金属，在不使用状态下，在X射线衍射图案中展现的反射有以下晶格平面间隔<
>
我们还发现这种催化剂的制备方法以及使用改新催化剂在含有不饱和化合物的烃流中将其选择氢化的方法。
X-射线衍射图案是所研究材料特定结构的特征。新催化剂的结构足以由上述出现的反射所确定，不同于公知催化剂。除上述特征反射以外，一个或多个任何强度的反射可出现在X-射线衍射图案中，其晶格平面间隔为(所有单位都是[10-10m])3.48，2.55，2.38，2.09，1.78，1.74，1.62，1.60，1.57，1.42，1.40和/或1.37。另外，任何其他的反射也可出现在新催化剂的X-射线衍射图案中。
特别是在炔烯(alkynenes)到链二烯的选择氢化中，炔烃、炔烯和链二烯到烯烃的选择氢化中，和/或苯基炔烃到苯基烯烃和/或苯基烷烃的选择氢化中，和/或苯基烯烃到苯基烷烃的选择氢化中，在液相或混和气液相两者以及在气相用原料进行该方法时，新催化剂有优异的性能，特别是高的选择性。使用新催化剂时，到饱和烃如丙烷、正丁烷或C5+烷烃的不合要求的过度氢化，和在C4流体中不合要求的1-丁烯到2-丁烯的异构化，出乎意外地仅少量出现。另外，催化剂有很大活性和很长的运行时间。新催化剂有这些良好性能并不需要另外的加工操作措施，例如不要添加一氧化碳或醇类，醚类或含氮化合物。
载体基本由矾土构成，除不可避免的杂质外还可含有一定量的其他添加剂，条件是有上述X-射线衍射图案特征的催化剂的结构不能改变。例如，其他无机氧化物如周期表中2，3，4，13和14族元素的金属氧化物可存在其中，具体是硅石，二氧化钛，二氧化锆，氧化锌，氧化镁和氧化钙。载体中除矾土外这些氧化物的最大含量取决于氧化物的实际存在，但是在具体状况下易于根据X-射线衍射图案测定，因为结构的变化与X-射线衍射图案的变化密切相关。除矾土外这些氧化物的含量一般低于50wt％，优选低于30wt％，更优选低于10wt％。
为制备载体，可用如水、稀酸或稀碱的溶胶剂将例如勃姆石的含铝原料溶胶化。使用的酸是如硝酸的无机酸或如甲酸的有机酸，使用的碱是如氨的无机碱。酸和碱一般要溶于水。优选使用的溶胶剂是水或稀硝酸水溶液。胶溶剂内非水部分的浓度一般是0-10wt％，优选0-7wt％，更优选0-5wt％。溶胶化后将载体模塑，并将模塑物干燥和煅烧。
勃姆石(α-AlO(OH))是广泛出售的商品，并且可在实际制备载体之前以公知方法直接制造，例如用碱沉淀象硝酸铝的铝盐溶液，离析，洗涤，干燥和煅烧该沉淀固体即可。使用粉末形式的勃姆石大为有益。合适的勃姆石粉末例如是Versal250，可从阿姆斯特丹Euro载体公司购置。勃姆石用溶胶剂通过将其弄湿来处理并彻底混和，例如用捏合器，混合器或端面(挤进)磨机混和。胶溶化一直持续到材料易于模塑。然后通过常规方法将材料模塑得到所要求的载体模塑物，例如用挤塑，造粒或附聚手段。任何公知方法对模塑都合适，如果需要，可用常规添加剂。这些添加剂例如是挤塑或造粒助剂如聚二醇类或石墨。
而且在模塑前载体原料可以以公知方法与作为开孔剂材料的添加剂混合，该添加剂是在煅烧后影响载体小孔结构的材料，例如聚合物，纤维，天然开孔材料如坚果壳粗粉，或其他常规添加剂。优选使用有粒度分布的勃姆石并加入开孔材料，导致制得如此小孔半径分布的载体，其中以小孔总体积计50-90％体积的小孔其平均直径为0.01-0.1微米，以孔总体积计10-50％体积的小孔其平均直径为0.1-1微米。为此目的所需的测量是本领域公知的。
模塑后以常规方法干燥模塑物，一般在60℃以上，优选80℃以上，更优选100℃以上，例如在120-300℃之间。干燥一直持续到模塑物内存在的水基本完全地从模塑物中逸出，一般情况要花几个小时。惯常的干燥时间为1-30小时，取决于设定的干燥温度，温度越高时间越少。可用减压进一步促进干燥。
干燥后通过煅烧使模塑物成为最终载体。煅烧温度范围是900-1100℃，优选950-1050℃，更优选980-1030℃。煅烧时间范围是0.5-5小时，优选1-4，更优选1.5-3小时。煅烧在常规炉中进行，例如转炉，带式煅烧炉或舱室炉。可紧跟干燥进行煅烧无需中间冷却。由此制得载体的BET表面积通常是30-120m2/g。可用公知方法改变表面积(具体可用更细分的或更粗糙化的原料，煅烧时间和煅烧温度)。BET表面积优选40-100，更优选60-90m2/g。象BET表面积，小孔体积也能用公知方法改变；以汞孔隙计测量一般是0.3-1.0ml/g。优选0.4-0.9，更优选0.5-0.8ml/g。
煅烧后可在如此制得载体上沉积活性材料和如需要，另外的添加剂。
催化剂可含有一个或多个具有氢化活性的金属，添加剂和/或助催化剂。
周期表8，9和10族元素的金属是新催化剂中特别合适的有氢化活性的金属尤其是铑，钌，钯和/或铂。铂和/或钯格外合适而特别优选钯。而且催化剂可含有在选择氢化多不饱和化合物中所有公知的添加剂和助催化剂。例如新催化剂除周期表8、9和10族元素金属外，还可含有至少一种周期表11族元素金属。此时11族元素金属优选铜和银，特别优选银。而且在这种情况下催化剂最优选含有钯和银。
金属以纯金属形式但也可以化合物形式存在，例如金属氧化物形式。在氢化运行作业中一般以金属形式存在。催化剂在氢化工艺中使用之前可通过初步还原以公知方式进行任何氧化物到金属的转换，如需要可用预还原操作，随后再表面钝化。
周期表8、9和10族元素的一个或多个金属特别是钯在催化剂内的含量基于催化剂总重，一般是至少0.05wt％，优选至少0.08wt％，更优选至少0.1wt％。该含量一般不大于2，优选不大于1更优选不大于0.5wt％。含量再高或再低些并非不可，但因过低的活性和过高的原料成本而不经济。
例如，新催化剂可含有0.3wt％的钯。
除周期表8、9和10族元素外的一个或多个金属，特别是11族元素金属，非常特别地是银和/或铜，如存在在催化剂内其含量基于催化剂总重，一般是至少0.01wt％，优选至少0.03wt％，更优选至少0.05wt％。该含量一般不大于1，优选不大于0.7更优选不大于0.5wt％。含量再高或再低些并非不可，但因过低的活性和过高的原料成本而不经济。
有氢化活性且属于周期表8，9和10族元素金属的用量对添加剂或掺杂剂的用量之比例，在特定情况应当是待最佳化的一个参数。如果催化剂含有钯和银或铜，银或铜对钯的质量比一般是0.1-5，优选0.15-2，更优选0.2-1。如果催化剂含有钯和银与铜，银与铜两者相对于钯存在的质量比一般是0.1-5，优选0.15-2，更优选0.2-1。
例如，新催化剂可含有0.2wt％的钯和0.1wt％的银。
沉积在载体上的金属，添加剂和/或掺杂剂可用任何公知方法涂覆，例如从气相涂覆(化学或物理气相沉积)，而优选用待沉积物质和/或化合物的溶液浸渗，在制备催化剂过程中将其转换为待沉积物质。待沉积的各物质可单个沉积和/或在多步骤工艺中部分沉积或在一步工艺中一起和全部沉积。优选在一步浸渗中联合沉积。浸渗或单独浸渗后，干燥浸渗的载体并通过煅烧转成待用催化剂，如需要可进行公知后处理(例如激活和随后的表面钝化)。
于载体上沉积活性成分，添加剂和/或掺杂剂的浸渗方法众所周知。载体一般用待沉积成分的盐溶液浸渗，溶液的容积等于让载体小孔实际上完全吸收的体积(初发湿润方法)。溶液的盐浓度要使浸渗后且浸渗的载体转成最终催化剂后，待沉积成分在催化剂中存在的浓度合乎要求。应对盐进行选择，使其在催化剂制备期间或在以后的应用中不留下造成问题的任何残留物。一般使用硝酸盐或铵盐。
如需要，还可制造涂层催化剂形式的催化剂，其制备方法众所周知。在这种情况下，优选将活性成分、添加剂和/或掺杂剂预先浓缩成涂料，粘合到催化剂模塑物外表面，涂层厚度一般不大于2000，优选不大于1000微米。
优选使用一步浸渗载体方式制备新催化剂，用待沉积金属硝酸盐的硝酸溶液通过初发湿润方式制备。所用硝酸的浓度至少要高到清亮溶液存在。溶液的PH一般不大于5，优选不大于2，更优选不大于1。
浸渗后，以常规方式干燥浸渗的载体，一般在60℃以上，优选80℃以上，更优选100℃以上，例如120-300℃。干燥一直持续到模塑物内存在的水基本完全地从模塑物中逸出，一般情况要花几个小时。惯常的干燥时间为1-30小时，取决于设定的干燥温度，温度越高时间越少。可用减压进一步促进干燥。
干燥后通过常规方式煅烧制备催化剂。这种煅烧的基本作用是将浸渗涂覆的盐转换成沉积成分或这种成分的前体，不同于前述起制备载体和载体结构作用的煅烧范围程度。在浸渗涂覆金属硝酸盐时，在这个煅烧中硝酸盐基本分解成金属和/或金属氧化物留在催化剂上，而含硝气体逸出。
煅烧温度一般是250-900℃，优选280-800℃，更优选300-700℃。煅烧时间一般是0.5-20，优选0.5-10，更优选0.5-5小时。在常规炉内煅烧，例如转炉，带式煅烧炉或舱室炉。可紧跟干燥进行煅烧无需将浸渗和干燥的载体中间冷却。
煅烧后催化剂原则上处于待用状态。如果要求或需要，可用初步还原的公知方式激活，如需要在选择氢化使用之前表面钝化。
选择氢化的新方法是以使用新催化剂来区分的。一般进行使用新催化剂的新氢化方法的方式，与起相同作用的多相催化下公知氢化方法确切相同。在多相催化下气相方法中进行该方法，其中气相中存在烃流和氢化的氢气两者，或者在多相催化下的气/液相中进行，其中烃流至少部分存在于液相而氢气存在于气相和/或溶于液相。待设定的参数，如基于催化剂体积的、以空间速度(单位是m3/m3*h)表示的烃流流量，温度和压力，选择这些使之于常规方法的雷同。温度一般是0-180℃，压力是2-50巴。
氢的用量基于送入烃流的量，取决于烃流中不合要求的不饱和化合物量和所述化合物类型。加入氢气的量一般是通过反应器时对完全氢转化化学计量所需要的量的0.8-5倍，优选0.95-2倍。三键比共轭双键的氢化一般更快一些，后者又比非共轭双键更快。这就能根据氢气的加入量来相应控制工艺。在特定情况下，例如要求1-丁烯到顺或反2-丁烯的高度异构化，公知能够使用过量氢气例如10倍的过量氢气。氢气可含有惰性物质例如惰性气体象氦，氖，或氩，其他惰性气体如氮，一氧化碳，二氧化碳和/或低级烷烃如甲烷，乙烷，丙烷和/或丁烷。这些惰性气体在氢气中存在的浓度优选低于体积30％。优选没有一氧化碳的氢气。
可在一个反应器或多个并联或串联反应器内进行该工艺，在单一通道或循环程序的情况进行。在气/液相进行该工艺时，通过反应器的烃流常常在一种分离器中释放气体并将得到的部分液体返回反应器。要设定返回反应器的烃流对第一次馈入反应器的烃流之比例，亦即返回比，使其在其他如压力、温度、流量和氢气量反应条件下达到所要求的转换。
新方法的预期应用例如是炔烯到链二烯，炔烃、炔烯和链二烯到烯烃，苯基炔烃到苯基烯烃和/或苯基炔烃到苯基烷烃的氢化。
新方法的实施例如下C2烃流中乙炔到乙烯带有最小形成乙烷的选择氢化(下文简化记作方法A)，C3烃流中丙炔到丙烯带有最小形成丙烷的选择氢化(下文记作方法B)，C4烃流中1-丁炔，2-丁炔，1，2-丁二烯和/或乙烯基乙炔到1，3-丁二烯，1-丁烯，顺-2-丁烯和/或反-2-丁烯的选择氢化(方法C)，在富丁二烯的C4烃流(粗C4截出)或者在贫丁二烯C4烃流(精炼产物I)的情况下，于C4烃流中1-丁炔，2-丁炔，1，2-丁二烯，1，3-丁二烯和/或乙烯基乙炔到1-丁烯，顺-2-丁烯和/或反-2-丁烯的选择氢化(方法D)，在C5+烃流中不饱和化合物和/或芳族化合物不饱和取代基到更高饱和化合物和/或有高饱和取代基芳族化合物的选择氢化，其中带有最小氢化的芳核(方法E)，每种情况都使用新催化剂。
方法A一般在气相工艺中进行，根据催化剂体积，气相C2烃流的气体空间速度于0-250℃温度下是500-10,000m3/m3*h，压力是0.01-50巴，加入的氢气量是C2气流中每摩尔乙炔用一摩尔氢气。
方法B一般在气相工艺或气/液相工艺中进行，根据催化剂体积，液体C3烃流的空间速度于0-180℃温度下是1-50m3/m3*h，压力是0.01-50巴，加入的氢气量是C3流中每摩尔丙炔和丙二烯用一到二摩尔氢气。
方法C一般在气/液相工艺中进行，根据催化剂体积，液体C4烃流的空间速度于0-180℃温度下是1-50m3/m3*h，压力是2-50巴，加入的氢气量是C4流中每摩尔丁炔，1，2-丁二烯和乙烯基乙炔用1-2摩尔氢气。方法C可用于例如在提取丁二烯之前所谓的前端乙烯基乙炔的选择氢化。
方法D通常在一步或两步气/液相工艺中进行，根据催化剂体积，液体C4烃流的空间速度是0.1-60m3/m3*h，优选1-50m3/m3*h反应器入口处温度是20-90℃优选20-70℃，压力是5-50，优选10-30巴，加入的氢气量是C4流中每摩尔丁炔，丁二烯和乙烯基乙炔用一摩尔氢气。例如工艺以两步进行，丁二烯在从烃流裂化炉出来的一般C4烃流中的含量，根据总烃流从20-80wt％，在第一步被减为0.1-20wt％，而对所要求残留物的含量在第二步中被减为几个ppm-大约1wt％。也能够将总反应分配到多于两个例如三个或四个反应器。单一的反应步骤可用部分返回的烃流来作业，返回比通常是0-30。在进行方法D时，得到异丁烯基本不变，并可在进行方法D之前或之后以公知方法从C4烃流中分离。例如方法D能用于C4烃流中丁二烯的氢化(如果丁二烯不是所要求的产物)，或者在提取丁二烯之后用于所谓的后端乙烯基乙炔的选择氢化。
方法E优选在气/液相工艺中进行，根据催化剂体积，液体C5+烃流的空间速度于0-180℃温度下是0.5-30m3/m3*h，压力是2-50巴，加入的氢气量是C5+流中每摩尔氢化的键用1-2摩尔氢气。例如方法E可用于裂解气体的选择氢化，重整油流或焦炉缩合物中烯属烃的选择氢化，苯基乙炔到苯乙烯或苯乙烯到乙苯的选择氢化。
实施例所列出全部X-射线衍射数据皆用西门子衍射仪D5000型以Cu-Kα辐射测量的。2θ的测量范围是10°-70°，相应于晶格平面间隔范围是5×10-10-1.35×10-10m。所得晶格平面间隔的值的精度是±0.02×10-10m。
就丁二烯，丁烯炔和丁炔的C转换而言，选择性和1-丁烯保留(催化剂异构化活性的量度)限定如下U＝[Xs(1，3-丁二烯)+Xs(1，2-丁二烯)+Xs(1-丁炔)+Xs(丁烯块)-Xp(1，3-丁二烯)-Xp(1，2-丁二烯)-Xp(1-丁炔)-Xp(丁烯块)]/[Xs(1，3-丁二烯)+Xs(1，2-丁二烯)+Xs(1-丁炔)+Xs(丁烯炔)]丁烯总选择性STR＝1-{[Xp(n-丁烷)-Xs(正丁烷)]/[Xs(1，3-丁二烯)+Xs(1，2-丁二烯)+Xs(1-丁炔)+Xs(丁烯炔)-Xp(1，3-丁二烯) -Xp(1，2-丁二烯)-Xp(1-丁炔)-Xp(丁烯炔)]}1-丁烯选择性S1B＝[Xp(1-丁烯)-Xs(1-丁烯)]/[Xs(1，3-丁二烯)+Xs(1，2-丁二烯)+Xs(1-丁炔)+Xs(丁烯炔)-Xp(1，3-丁二烯)-Xp(1，2-丁二烯)-Xp(1-丁炔)-Xp(丁烯块)]1-丁烯保留R1B＝1+{[Xp(1-丁烯)-Xs(1-丁烯)]/[Xs(1-丁烯)]}，其中Xs(A)是成分A在原料中的质量份数而Xp(A)则是成分A在产品中的质量份数。
对比实施例和实施例1-8从气流裂化炉截出粗C4的液相氢化的催化剂和方法(方法D，富丁二烯的C4烃流)对比实施例1对比催化剂1的制备用水湿润混合器内的勃姆石(阿姆斯特丹Euro Support公司制造的Versal250)，在端面研磨器内彻底工作直至材料易于模塑，然后挤出得到3mm挤出物。此后使挤出物于120℃干燥2小时并在1200℃煅烧4小时。用Pd(NO3)2的硝酸溶液(pH＝1.3)以初发湿润法浸渗挤出物。然后在120℃干燥浸渗的载体12小时并在330℃煅烧6小时。最终催化剂的钯含量是0.3wt％，堆积密度1150g/l。与新催化剂对比，对比催化剂的煅烧时间过长且煅烧温度要高许多。
该催化剂的X-射线衍射图案如下(仅显示I/I0≥5％的线)
对比实施例2对比催化剂2的制备用水湿润混合器内70wt％的勃姆石(阿姆斯特丹Euro Support公司制造的Versal250)和30wt％的α-Al2O3粉末(Alcoa公司的CT3000SG型)，在端面研磨器内彻底工作直至材料易于模塑，然后挤出得到3mm挤出物。此后使挤出物于120℃干燥2小时并在900℃煅烧2小时。用Pd(NO3)2的硝酸溶液(pH＝0.2)以初发湿润法浸渗挤出物。然后在120℃干燥浸渗的载体12小时并在330℃煅烧6小时。最终催化剂的钯含量是0.3wt％，堆积密度890g/l。与新催化剂对比，对比催化剂1的载体其煅烧时间不足且煅烧温度要低许多。
该催化剂的X-射线衍射图案如下(仅显示I/I0≥5％的线)
对比实施例3对比催化剂3的制备混合器内用Pd(NO3)2的硝酸水溶液(pH＝0.2)以初发湿润法浸渗市售Al2O3载体(Rhne-Poulenc公司制造的Spheralite 508F)。此后使浸渗载体于120℃干燥12小时并在330℃煅烧6小时。最终催化剂的钯含量是0.3wt％，堆积密度640g/l。与新催化剂对比，对比催化剂3大略相当于DE-A2059978公开的催化剂。
该催化剂的X-射线衍射图案如下(仅显示I/I0≥5％的线)
实施例4(按照本发明)催化剂4的制备用水湿润混合器内的勃姆石(阿姆斯特丹Euro Support公司制造的Versal250)，在端面研磨器内彻底工作直至材料易于模塑，然后挤出得到3mm挤出物。此后使挤出物于120℃干燥2小时并在1000℃煅烧2小时。用Pd(NO3)2的硝酸溶液(pH＝0.5)以初发湿润法浸渗挤出物。然后在120℃干燥浸渗的载体12小时并在330℃煅烧6小时。最终催化剂的钯含量是0.3wt％，堆积密度620g/l。
该催化剂的X-射线衍射图案如下(仅显示I/I0≥5％的线)
对来自气流裂化炉的粗C4烃流进行液相氢化试验在pilot车间进行试验，其中配备16mm直径2m长的电加热固定床反应器，预热器，分离器，液体排放和循环的冷凝器。催化剂用量200ml。截出的粗C4经过馈给泵计量送入并混和，在混和位点与流量控制的馈入氢气相遇。反应器排放物在分离器中分离成气相和液相。气相被排放而大部分液相返回反应器。其量相当于第一次馈入反应器粗C4流的量的小部分作为产品连续从分离器中取出。用气相色谱进行分析。
在氢气第一次馈入反应器之前，用氢气于5巴和120℃处理催化剂12小时。用选择氢化的截出粗C4流充入车间，加热到60℃切入作业，在作业得到调理后(压力，温度，流量)馈入截出粗C4流和氢气。
通过反应器的流量，以第一次馈入反应器(新鲜供给物)液体烃流的空间速度表示，是9.0m3/m3每小时，利用预加热器使新鲜供给物的温度达60℃。调节返回比使反应器温度从20℃达到50℃。每种情况设定的返回比如下文所示。压力是15±1巴，加入的氢气对截出粗C4流中存在丁二烯的摩尔比是1.00-1.02。
对比实施例5用对比催化剂1的氢化返回比是8.2，截出粗C4流和氢化产品的组成是<
对比实施例6用对比催化剂2的氢化返回比是11，截出粗C4流和氢化产品的组成是
对比实施例7用对比催化剂3的氢化返回比是8.2，截出粗C4流和氢化产品的组成是<
实施例8用催化剂4的氢化返回比是8.2，截出粗C4流和氢化产品的组成是<
讨论对比实施例和实施例1-8在氢化试验中得到的转换率和选择性数值如下以摩尔％计，<
<p>对比催化剂1给出的丁烯的总选择性不能令人满意，太低了，给出的1-丁烯的选择性完全不能令人满意。对比催化剂2给丁烯的总选择性同样不能令人满意，并且有最小的较低转换，1-丁烯选择性尽管明显高一些但也不能满意。对比催化剂3给出的丁烯总选择性基本改良许多而给出的1-丁烯选择性同样有最小的较低转换。新催化剂4给丁烯总选择性改良很多，并且基本改良了1-丁烯选择性，有很大转换。新催化剂有两个优点，能很大程度抑制到正丁烷不合要求的过氢化，以最好产率得到合乎要求的产品1-丁烯。
对比实施例和实施例9-14对来自裂化炉提取丁二烯后C4流液相氢化的催化剂和方法(方法D，贫丁二烯的C4流)对比实施例9对比催化剂5的制备重复EP-A653243的实施例1工作，但引入0.3wt％的钯含量。催化剂的堆积密度是380g/l。
催化剂有以下X-射线衍射图案(仅显示I/I0≥5％的线)<
对比实施例10对比催化剂6的制备用Pd(NO3)2和AgNO3的硝酸水溶液(pH＝0.2)以初发湿润法浸渗市售Al2O3载体(Rhne-Poulenc公司制造的Spheralite 508F)。此后使浸渗载体于120℃干燥12小时并在330℃煅烧6小时。制得催化剂的钯含量是0.2wt％，堆积密度640g/l。对比催化剂3大略相当于DE-A3119850公开的催化剂。
该催化剂的X-射线衍射图案如下(仅显示I/I0≥5％的线)
实施例11(按照本发明)催化剂7的制备用水湿润混合器内的勃姆石(阿姆斯特丹Euro Support公司制造的Versal250)，在端面研磨器内彻底研磨直至材料易于模塑，然后挤出得到3mm挤出物。此后使挤出物于120℃干燥2小时并在1000℃煅烧2小时。用Pd(NO3)2和AgNO3的硝酸溶液(pH＝0.5)以初发湿润法浸渗挤出物。然后在120℃干燥浸渗的载体12小时并在330℃煅烧6小时。制得催化剂的钯含量是0.2wt％，银含量是0.1wt％且堆积密度620g/l。
该催化剂的X-射线衍射图案如下(仅显示I/I0≥5％的线)
提取丁二烯后对从气流裂化炉截出粗C4烃流进行液相氢化试验在前述实施例5的pilot车间进行试验，并以实施例5-8的同样方式进行用于截出的粗C4流的液相氢化试验，不同的是以常规提取方法从丁二烯释出的C4流(精炼产品I)用来代替粗C4流，其中空间速度是每小时15m3/m3，压力是12巴(与实施例14的9巴不同)，不同的氢气对丁二烯比例并在各实施例中给出。设定这个比例使丁二烯的转换为99.8％，相当于残留丁二烯的含量是10ppm，在其他反应条件下所至。所有情况下引入的返回比都是1.0；这些试验与试验5-8相比，由于产生的氢化热基本上要少一些则它基本低一些。
对比实施例12用对比催化剂5氢化在精炼产品I中氢气对丁二烯的摩尔比是5.2，精炼产品I和氢化产物的组成如下
对比实施例13用对比催化剂6氢化在精炼产品I中氢气对丁二烯的摩尔比是2.9，精炼产品I和氢化产物的组成如下
实施例14用催化剂7氢化在精炼产品I中氢气对丁二烯的摩尔比是1.4，精炼产品I和氢化产物的组成如下
讨论对比实施例和实施例9-14在氢化试验中以摩尔％计，得到的转换率，丁烯总选择性和1-丁烯的保留值以及以wt％表示的作为过氢化量度的正丁烷增加值InB，如下
对比催化剂5有相当低的1-丁烯保留和2.2wt％相当高的到正丁烷过氢化。对比催化剂6有大体上高一些但绝不能令人满意的1-丁烯保留，并且大体降低但绝不能满意的相同转换的过氢化。而另一方面新催化剂7有良好选择性和低程度的过氢化。
实施例15通过两步液相选择氢化从截出粗C4流中去除丁二烯的方法(方法D，富丁二烯的C4流)在前述实施例5的pilot车间并以其中所述方式氢化C4截流，空间速度为9.0m3/m3每小时，返回比8.2，温度60℃压力15巴，且氢气对粗C4流内含丁二烯摩尔比设定1.00，使用催化剂4。然后令产物在另一个车间氢化，该车间不同于第一个车间，没有再循环，氢化方式相同，但空间速度为15m3/m3每小时，温度60℃压力9巴，且氢气对粗C4流内含丁二烯摩尔比设定1.4，使用催化剂7。
粗C4截流和产物的组成如下
经过两个步骤，得到C转换为99.8％，选择性STB是99.1％而选择性S1B为50.5％，正丁烷形成InB是0.4％。
权利要求
1.一种催化剂，包括矾土载体上至少一种有氢化活性的金属，在未用状态时显示X-射线衍射图案的反射相当于以下晶格平面间隔<
>
2.根据权利要求1的催化剂，其中在未用状态时在X-射线衍射图案显示的至少一个附加反射相当于以下晶格平面间隔[in10-10m]3.48，2.55，2.38，2.09，1.78，1.74，1.62，1.60，1.57，1.42，1.40和1.37。
3.根据权利要求1或2的催化剂，有氢化活性的一种或多种金属是周期表中8，9和10族元素的金属。
4.根据权利要求1-3的任一催化剂，有氢化活性的金属是铂和/或钯。
5.根据权利要求4的催化剂，有氢化活性的金属是钯，且其含量基于催化剂总重，至少0.05wt％但不大于2wt％。
6.根据权利要求1-5的任一催化剂，除有氢化活性的金属外包括周期表11族元素的至少一种金属。
7.根据权利要求6的催化剂，周期表11族的金属是铜和/或银。
8.根据权利要求7的催化剂，11族金属是银且其含量基于催化剂总重至少0.01wt％但不大于1wt％。
9.权利要求1-8任一催化剂的制备方法，用水，稀酸或稀碱处理含铝原料，成型得到模塑物，干燥模塑物，煅烧干燥的模塑物，用含有待沉积金属的溶液浸渗煅烧的模塑物，干燥浸渗的模塑物，并通过煅烧浸渗和干燥的模塑物得到催化剂，其中干燥的模塑物在高于900℃低于1100℃煅烧。
10.根据权利要求9的方法，其中煅烧干燥的模塑物的时间至少0.5小时但不超过5小时。
11.权利要求1-8任一催化剂在氢化不饱和化合物中的用途。
12.权利要求1-8任一催化剂的用途，用于以下的选择氢化炔烯到链二烯，炔烃、炔烯和链二烯到烯烃，苯基炔烃到苯基烯烃和/或苯基烷烃，和/或苯基烯烃到苯基烷烃。
13.一种在烃流中于0-180℃和2-50巴下以气相或液相选择氢化不饱和化合物的方法，其中以一个或多个反应步骤进行选择氢化，并且在至少一个反应步骤使用权利要求1-8所述任一催化剂。
14.根据权利要求13的方法，其中将C2烃流中的乙炔选择氢化成乙烯。
15.根据权利要求13的方法，其中将C3烃流中的丙炔和/或丙二烯选择氢化成丙烯。
16.根据权利要求13的方法，其中将C4烃流中的1-丁炔，2-丁炔，1，2-丁二烯和/或乙烯基乙炔选择氢化成1，3-丁二烯，1-丁烯，顺-2-丁烯和/或-2-反丁烯。
17.根据权利要求13的方法，其中将C4烃流中的1-丁炔，2-丁炔，1，2-丁二烯，1，3-丁二烯和/或乙烯基乙炔选择氢化成1-丁烯，顺-2-丁烯和/或反-2-丁烯。
18.根据权利要求13的方法，其中将C5+烃流中的不饱和化合物和/或有不饱和取代基的芳族化合物选择氢化成更高饱和化合物和/或有更高饱和取代基的芳族化合物。
全文摘要
在催化剂上选择氢化烃流中不饱和化合物,催化剂在未用状态时,在X－射线衍射图案的反射显示相当于以下晶格平面间隔[in10
文档编号C07C5/05GK1259397SQ99121809
公开日2000年7月12日 申请日期1999年8月29日 优先权日1998年8月29日
发明者G·迈尔, E·施瓦布, M·黑塞, P·特吕本巴赫, H·J·米勒 申请人:Basf公司