专利名称：硫代硅烷的制作方法
技术领域：
本发明提供了硫代硅烷(sulfanylsilane)、它们的生产方法及它们的应用。
已公知的是，含硫的有机硅化合物如3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷或双-(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物在氧化物填充的橡胶混合物中用作硅烷偶合剂或增强添加剂，特别是用于轮胎胎面和轿车轮胎的其它零件(DE2141159，DE2212239，US3978103，US4048206)。
此外，还公知的是，含硫的硅烷偶合剂用于密封化合物、金属制品的浇注用模型，彩色和防护涂料、胶粘剂、沥青混合物和氧化物增充的塑料制品的制备过程中。
其它可能的用途是用于将活性物质和功能性单元固定到无机载体材料上，例如均相催化剂和酶的固定、固定床催化剂的生产和用于液相色谱。
法国专利FR-A-2094859公开了硫醇基硅烷(mercaptosilane)用在轮胎胎面的胶料中。已知的硫醇基硅烷，特别是3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷和3-硫醇基丙基三乙氧基硅烷能够改进二氧化硅/弹性体偶合的性能。由于SH基团的高反应活性，这些物质的工业应用是不可能的。在胶料的制备过程中，它们导致极快的早期硫化，也称作早期烧焦，且同时大大地增加了门尼塑性，因此最终得到一种几乎不可能在工业上加工和应用的胶料。
对于其它用途，例如以不同方式加工的工业橡胶制品而言，硫醇基硅烷可以用作增强添加剂。然而，对几乎所有的有机硫醇而言，它们固有的、极其不舒服的和渗透性的气味被认为是一个靠机械方法仅能轻微降低的问题。
由于上述的早期硫化现象，聚硫有机硅烷，包括双-3-三乙氧基硅烷基丙基四硫化物或双-3-三乙氧基硅烷基丙基二硫化物(DE2542534，DE2405758，DE19541404，DE19734295)通常用作轮胎胎面胶的偶合剂，这对具有硫化可靠性、生产简单性和增强能力的二氧化硅增充的硫化胶而言，显然是最好的折衰方案。然而，这些偶合剂必须以较大用量使用。产生同等偶合性能需要的量为3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷的约2至3倍。从增强性能的意义上来说，这个缺点使人的产生了使用更好的硫醇基硅烷以克服加工困难的想法。这类想法在美国专利US-A-4474908中有所描述。但是，这类方法在硫化和加工问题中不能达到令人满意的结果而且价格昂贵。此外，专利EP0784072 A1提及除硫醇基硅烷以外的功能性聚有机硅氧烷的应用，这第一次使硫醇基硅烷能够在轮胎胎面胶料中配合用作增强剂。
本发明提供了硫代硅烷，其特征在于它们符合通式(I)X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3(I)其中，X1，X2，X3各自独立表示H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C4)卤代烷基、芳基、(C7-C16)芳烷基、卤素、-A-S-SiR1R2R3；R1，R2，R3各自独立表示H、(C1-C16)烷基、(C1-C16)烷氧基、(C1-C16)卤代烷基、芳基、(C7-C16)芳烷基、卤素、X1X2X3-A-S；A表示(C1-C16)烷基基团，它们可能是直链或支链，饱和或不饱和的且选择性地可由(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、卤素、腈基、(C1-C4)卤代烷基、NO2、(C1-C4)硫代烷基、NR1R2、-A-S-SiR1R2R3或者X1X2X3-A-，芳基或(C7-C16)芳烷基代替。
本发明的硫代硅烷可特征化为
X1，X2，X3各自独立表示(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、卤素；R1，R2，R3各自独立表示(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、卤素、或者X1X2X3Si-A-S；以及A表示(C1-C4)烷基。
本发明的硫代硅烷可进一步特征化为X1，X2，X3各自独立表示甲氧基或乙氧基，R1，R2，R3各自独立表示甲基或X1X2X3Si-A-S，和A表示丙基。
术语“烷基”应为理解为包括“直链”和“支链”烷基两种基团。术语“直链烷基基团”应理解为包括，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基之类的基团，“支链烷基基团”应理解为包括如异丙基或叔丁基类的基团。术语卤素表示氟、氯、溴或碘。术语“烷氧基”表示为诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基或戊氧基的基团。
在本发明中，“芳基”应理解为包括苯基、联苯基或选择性地由(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、卤素、羟基或如NR1R2OR1，PR1R2R3或SR1之类的杂原子取代的其它苯类化合物。“芳烷基”应理解为指的是上述的“芳基”键接到相应的硅原子或硫原子或经由(C1-C6)烷基链同时连有两者，芳烷基的部分位置可被(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基或卤素取代。如果“芳基”有一个杂原子，如O或S，那么(C1-C6)烷基也可通过杂原子与硅原子和/或硫原子形成化合键接。
在取代基中所给出的数据，例如(C1-C4)烷氧基，下标中的数字表示基团中碳原子的总数。
符合通式(I)的本发明的硫代硅烷的例子可以是(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(CH3)23Si(CH3)[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OEt)2[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4Si(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(C2H5)2[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3)[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OMe)2[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4Si(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OMe)3(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(CH3)3(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C2H5)3(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C6H5)3(EtO)3-Si-(CH2)2-(P-C6H4)-S-Si(CH3)3本发明也提供了通式为X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3的硫代硅烷的制备方法，该方法特征在于相应的硫醇基硅烷X1X2X3Si-烷基-SH在碱存在的情况下于有机烷剂中与氯代硅烷Cl-SiR1R2R3反应，混合物加热到沸点以完成反应，蒸馏掉溶剂且滤干由碱制得的固体盐酸化物。烷烃能够用作有机溶剂。三乙胺或其它胺类能够用作碱。
相应的硫代硅烷通常是纯净的以致不再需要蒸馏提纯。
术语“烷基”应理解为包括“直链”和“支链”烷基两种基团。术语“直链烷基基团”应理解为包括，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基之类的基团，“支链烷基基团”应理解为包括如异丙基或叔丁基的基团。术语“卤素”代表氟、氯、溴或碘。术语“烷氧基”表示诸如为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基或戊氧基的基团。
在本发明中，“芳基”应理解为包括由(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤素、羟基或N，O杂原子取代的芳香族化合物，如苯酚、磷取代或硫取代的苯基、联苯基或其它苯类化合物。“芳烷基”应理解为指的是上述的“芳基”经由(C1-C6)烷基链键接到相应的硅原子上，芳烷基的部分位置可被(C1-C4)烷基或卤素取代。如果“芳基”有一个杂原子，如O或S，那么(C1-C6)烷基链通过杂原子也可与硅原子形成化合键接。
在取代基中所给出的数据，例如(C1-C4)烷氧基，下标中的数字表示基团中碳原子的总数。
令人吃惊的是，本发明的硫代硅烷特别适合用在胶料中。
含有本发明的硫代硅烷作为偶合剂或增强添加剂的胶料和经硫化阶段后制得的模塑制品，特别是充气轮胎或轮胎胎面，在进行了本发明的工艺后都具有低滚动阻力且同时也有好的抗湿滑力和高的耐磨性。
因此本发明提供了包含有橡胶、填料、特别是沉淀二氧化硅和选择性地含有橡胶助剂以及至少一种基于所使用的氧化物填料用量为0.1-15wt.％、特别为5-10wt.％的本发明硫代硅烷的胶料。
当在胶料中使用本发明的硫代硅烷时，与现有技术相比，在所产生的静态和动态硫化数据方面具有优势。
本发明的硫代硅烷的添加和填料的添加优选在100-200℃的胶料温度下进行，但也可以后来在更低温度下进行(40-100℃)，例如与其它橡胶助剂一起。
本发明的硫代硅烷可以纯含量的形式或附载于惰性有机或无机载体上而在混合工艺中添加。优选的载体材料是二氧化硅、天然或合成的硅酸盐、氧化铝或炭黑。
对本发明的胶料合适的填料是—炭黑这里使用的炭黑是由灯黑、炉黑或槽法炭黑工艺制备且具有20-200m2/g的BET表面积。该炭黑可以选择性也包含例如为Si的杂原子。
—例如由硅酸盐的溶液而沉淀制备的或由具有5-1000m2/g、优选为20-400m2/g(BET表面积)的比表面积和具有10-400nm的初级粒径的卤化硅的火焰水解(flame hydrolysis)而制备的高分散二氧化硅。该二氧化硅选择性地也可以与其它金属如Al、Mg、Ca、Ba、Zn的氧化物和氧化钛混合的氧化物存在。
—合成硅酸盐如硅酸铝、碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，其具有20-400m2/g的BET表面积和10-400nm的初级粒子直径。
—天然硅酸盐如高岭土和其它天然存在的二氧化硅。
—玻璃纤维和玻璃纤维制品(毡片、线绳)或玻璃微珠。
优选使用具有20-400m2/g的BET表面积的炭黑或具有20-400m2/g的BET表面积的高分散二氧化硅，该二氧化硅由硅酸盐溶液沉淀制得，其量为基于100份橡胶的5-150重量份。
所述的填料可以单独地使用或以混合物的形式使用。在该方法的一个特别优选实施方案中，10-150重量份浅色填料，选择性与0-100重量份炭黑和0.1-15重量份、优选为5-10重量份的通式(I)的化合物一同使用以制造胶料。每一个用量均基于所使用的100重量份填料。
适合用于制备本发明胶料的橡胶是天然橡胶和合成橡胶。优选使用合成橡胶，例如在W.Hofmann，橡胶技术(Kaustschuktechologie，Genter Verleg，Stuttgart 1980中所提及的橡胶。它们特别包括—聚丁二烯(BR)—聚异戊二烯(IR)—苯乙烯含量为1-60wt.％，优选为2-50wt.％的苯乙烯/丁二烯的共聚物(SBR)—异丁二烯/异戊二烯共聚物(HR)—丙烯腈含量为5-60wt.％、优选为10-50wt.％的丁二烯/丙烯腈的共聚物。
—部分氢化或完全氢化的丁腈橡胶(HNBR)—乙烯/丙烯/二烯烃的共聚物(EPDM)
和这些橡胶的混合物。具有高于-50℃的玻璃化转变温度的阴离子聚合S-SBR橡胶而且它们与二烯烃橡胶的混合物是特别有利于制备车辆轮胎。
本发明的硫化橡胶可以也包含橡胶助剂如反应促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、颜料、蜡、填充剂、有机助剂、阻缓剂、金属氧化物和橡胶工业中公知的活性剂如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇。
橡胶助剂以常规量使用，这特别依赖于最终的用途。例如，常规量是橡胶的0.1-50wt.％。硫代硅烷可以自己用作交联剂。通常要求添加其它已知的交联剂。硫磺或过氧化物可用作其它已知的交联剂。此外，本发明的胶料也可以包含硫化促进剂。合适的硫化促进剂的例子是硫醇基苯并咪唑、亚(次)磺酰胺、胍、秋兰姆、二硫代氧基甲酸盐、硫脲和硫代碳酸盐。硫代促进剂和硫或过氧化物以基于橡胶的0.1-10wt.％、优选0.1-5wt.％的量使用。
本发明的胶料的硫化可以在100-200℃的温度下，优选130-180℃，选择性地在10-200巴压力下进行。混合橡胶与填料、选择性地混合橡胶助剂和本发明的硫代硅烷可在常用混合设备如辊、密炼机和螺杆混炼机上进行。本发明的硫化橡胶适合于生产模塑制品，例如生产充气轮胎、轮胎胎面、电缆套管、软管、传动带、输送带、胶辊外层胶、轮胎、鞋底、密封圈和抗震制件。
使用本发明的硫代硅烷解决了现有技术中的缺点。本发明硫代硅烷具有很小的气味。它们起到了与已知硫醇相同的增强效果。就其自身而言，它们比已知的硫醇表现出更好的加工性能，例如低的混合粘度和更好的硫化可靠性。
实施例1-5制备硫代硅烷实施例1依次在750ml石油醚中溶解238.4g(10mol)3-硫醇基丙基三乙氧基硅烷和116.5g(1.15mol)三乙胺。将108.6g(1.0mol)三甲基氯硅烷在250mol石油醚中的溶液在约1小时内滴加到上述溶液中。该混合物在沸点加热4小时和然后过滤掉沉淀固体。在真空下除去溶剂和多余的胺类，得到产率为90.3％的280.5g(0.9mol)3-三乙氧基硅烷基-丙基硫代三甲基硅烷，其为纯净的、微黄色液体。
分析值计算C 46.40 H 9.34S 10.32实测C 46.44 H 10.21 S 10.28实施例2使用实施例1中相同的步骤，其中使用64.53g(0.50mol)二氯二甲基硅烷替代三甲基氯硅烷。得到产率为91.1％的242.76g(0.455mol)二甲基-双-(3-三乙氧基硅烷基丙基硫代)硅烷，其为纯净的黄色液体。
分析值计算 C 45.03 H 9.08 S 12.03实测 C 45.35 H 9.77 S 11.77实施例3使用实施例1中相同的步骤，其中使用49.83g(0.333mol)三氯甲基硅烷替代三甲基氯硅烷。得到产率为95.1％的239.48g(0.317mol)甲基-三-(3-三乙氧基硅烷基丙基硫代)硅烷，其为纯净的黄色液体。
分析值计算的C 44.52 H 8.81 S 12.73实测的C 44.92 H 9.24 S 12.63实施例4使用实施例1中相同的步骤。其中使用42.47g(0.250mol)四氯硅烷替代三甲基氯硅烷。得到产率为91.8％的224.4g(0.229mol)四-(3-三乙氧基硅烷基丙基硫代)硅烷，其为纯净的黄色液体。
分析值计算C 44.22 H 8.66 S 13.12实测C 44.98 H 9.16 S 13.06实施例5使用实施例1中相同的步骤，其中使用198.73g(1.0mol)三乙氧基氯硅烷替代三甲基氯硅烷。得到产率为93.0％的372.63g(0.930mol)3-三乙氧基硅烷基丙基硫代-三乙氧硅烷，其为纯净的黄色液体。
分析值计算C 44.96 H 9.06 S 8.0实测C 45.34 H 9.54 S 8.24实施例6、7橡胶工艺试验(In-rubber test)实施例6(对比例)和7显示了与现有技术中使用的硫醇基硅烷比较起来，本发明的硫代硅烷具有改进加工性的优势。
用于胶料的常规配方给在下表1中。单位phr表示相对于100份所使用生胶的重量份数。
表
聚合物Buna AP 341是购自于尔斯公司(Huels CO.)的EPDM。
购自Degussa AG的silica VN3具有175m2的BET表面积。
购自Fuchs Mineraloel-Werke GmbH Duisburg的Renopal NS用作增塑剂。Vulkacit Mercapto c(MBT)和Vulkacit Thiuram(TMTD)是购自Rhein-Chemie GmbH Mannheim的商品。
胶料根据下表2中的参数分两阶段在密炼机中制备。
表2
在170℃测试样品的硫化时间是60分钟。橡胶的工程测试按照表3中所给出的方法施行。表3
<p>在实施例7中，使用了3.8份实施例1中的硫代硅烷。相对于对比例6中的硫醇基硅烷，这相当于等摩尔的添加量。
对生胶和硫化胶确定了下列橡胶工程数据(表4)。表4
如表4所示，本发明的硫代硅烷产生了更低的混合粘度和改善的硫化行为(t 10％)。此外，对于等摩尔量的增加，得到更高的模量和抗拉强度且发现形成残胶的压力更低。
实施例8-9实施例8-9显示使用本发明的硫代硅烷导致二氧化硅和橡胶间更高的偶合率。这可以从更高的模量和改进的滞后行为(hysteresisbehavior)显现出来。
使用的配方在表5中给出。此处单位phr表示相对于100份使用的生胶的重量份数。表5
聚合物VSL 5025-1是购自Bayer AG的溶液聚合的丁苯橡胶共聚物，该共聚物含有25wt.％的苯乙烯和75wt.％的丁二烯。丁二烯是由73％的1，2结构，10％的顺式1，4结构和17％的反式1，4结构键接而成。该共聚物含有37.5phr油脂且具有约50的门尼粘度(ML1+4/100℃)。
聚合物Buna CB 24是购自Bayer AG的顺式1，4聚丁二烯(Titan型)，它含有92％的顺式1，4结构、4％的反式1，4结构、4％的1，2结构且有44至50之间的门尼粘度。
购自Degussa AG的silica VN3具有175m2的BET表面积。
双(3-[三乙氧基硅烷基]-丙基)二硫化物是根据专利DE19734295制备且含有大于80％的二硫化物。
购自Chemetall的Naftolen ZD用作芳香油。Vullcanox 4020是购自Bayer AG的促进剂PPD。Protekor G35P是购自HB-Fuller GmbH抗臭氧蜡。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是购自Bayer AG的商品。
胶料在密炼机中按照表6分三阶段制备。表6
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制备胶料和硫化胶的通常步骤在下书有描述“橡胶技术手册”W，Hofmann，Hanser Verlag，1994。
在165℃测试样品的硫化时间是50分钟。
橡胶的工程测试按照表3中的测试方法施行。
根据实施例8，将实施例1的8.4份本发明有机硅化合物(硫代硅烷)添加至实施例9中的胶料中代替6.4份双-(3-三乙氧基硅烷基)二硅烷(TESPD)。相对于三乙氧基硅烷基单元，这相当于等摩尔量的添加。
确定生胶和硫化胶的橡胶工程数据给出了在表7中。
表7
<p>正如可从表7可见，使用与实施例1一致的本发明硫代硫硅烷导致类似的模量和更低的磨损值，尽管胶料的硬度降低。此外，明显有更低的tanδ(60℃)值，它是在动态应力下能量损耗的量度。这表明，由于本发明的硫代硅烷产生了更高的二氧化硅/橡胶间的偶合率。
权利要求
1.一种硫代硅烷，其特征在于它们符合通式(I)X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3(I)其中，X1，X2，X3各自独立表示H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C4)卤代烷基、芳基、(C7-C16)芳烷基、卤素、-A-S-SiR1R2R3；R1，R2，R3各自独立表示H、(C1-C16)烷基、(C1-C16)烷氧基、(C1-C16)卤代烷基、芳基、(C7-C16)芳烷基、卤素、X1X2X3-A-S；A表示(C1-C16)烷基基团，它们可能是直链或支链，饱和或不饱和的且选择性地可由(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、卤素、腈基、(C1-C4)卤代烷基、NO2、(C1-C4)硫代烷基、NR1R2、-A-S-SiR1R2R3或者X1X2X3-A-，芳基或(C7-C16)芳烷基代替。
2.根据权利要求1的硫代硅烷，其特征在于X1，X2，X3各自独立表示(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、卤素；R1，R2，R3各自独立表示(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、卤素、或者X1X2X3Si-A-S；以及A表示(C1-C4)烷基。
3.根据权利要求1的硫代硅烷，其特征在于X1，X2，X3各自独立表示甲氧基或乙氧基，R1，R2，R3各自独立表示甲基或X1X2X3Si-A-S，和A表示丙基。
4.根据权利要求1-3所述通式为X1X2X3Si-烷基-SiR1R2R3的硫代硅烷的制备方法，其特征在于相应的硫醇基硅烷X1X2X3Si-烷基-SH在碱存在的情况下于有机烷剂中与氯代硅烷Cl-SiR1R2R3反应，混合物加热到沸点以完成反应，蒸馏掉溶剂且滤干由碱制得的固体盐酸化物。
5.一种胶料，其包含有橡胶、填料、特别是沉淀二氧化硅和选择性地含有橡胶助剂以及至少一种基于所使用的氧化物填料用量为0.1-15wt.％的如权利要求1所述的硫代硅烷。
全文摘要
通式为X
文档编号C07F7/18GK1250779SQ9912107
公开日2000年4月19日 申请日期1999年9月29日 优先权日1998年9月29日
发明者克里斯托夫·巴茨-佐恩, 汉斯-德特勒夫·卢京斯兰德 申请人:德古萨－于尔斯股份公司